Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete

Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete

A benzolgyűrű elektronszerkezete - a VB-megközelítés

A benzol elemi összetételét Faraday 1825-ben CH-nak határozta meg. Az 1800-as évek közepére vált egyértelművé, hogy a benzol molekulájában hat szénatom kapcsolódik egymáshoz, mindegyik szénatom egy-egy hidrogénatommal van kapcsolatban és hogy a szénatomok, valamint a hidrogénatomok egymással - külön-külön - egyenértékűek. A hat szénatom egymáshoz kapcsolódása azonban - az egyenértékűség megtartásával is - többféle módon képzelhető el. Így Kekulé (1865) szabályos hatszögű gyűrűt feltételezett, és a szén négyvegyértékűségének fenntartása érdekében a gyűrűben egymást váltogató egyes és kettős C,C-kötésekkel formulázta a benzol szerkezetét. Ez a "ciklohexatrién" szerkezet azonban nem áll összhangban a benzol kémiai tulajdonságaival (pl. azzal, hogy a benzol brómot nem addicionál), és a rögzített helyzetű telítetlen kötések esetén várható kétféle orto-diszubsztituált benzolszármazékok létezését sem támasztotta alá a tapasztalat. Kekulé ezért azt is feltételezte, hogy a benzolgyűrű kötésrendszere a valóságban két határszerkezet között oszcillál (vagy a VB-megközelítés modernebb fogalmazásában: a két mezomer határszerkezet "rezonanciahibridje" ):

Kekulé javaslatát csak fokozatosan fogadta el a tudományos közösség és ezért még más javaslatok is születtek a benzol szerkezetére. Így Dewar (1867) a benzol szerkezetét keresztkötéseket tartalmazó hattagú gyűrűs határszerkezetek eredőjeként képzelte el:

Ladenburg (1869) teljesen telített többgyűrűs vázat javasolt, mely azonban nem volt összhangban a csak egyféle orto- származék létezésével. Azóta ennek, a ma prizmánnak nevezett molekulának több származékát is sikerült előállítani. Ugyancsak előállították azóta a Dewar által javasolt szerkezetű molekulát is ("dewar-benzol"), amely azonban nem sík hatszöges szerkezetü, hanem tulajdonképpen [2,2,0]-biciklohexadién:

A benzol szerkezetének további vizsgálata során azután beigazolódott, hogy Kekulé elképzelése alapjában véve helyes volt, csak azt mai fogalmaink szerint kell értelmeznünk.

Mai felfogásunk szerint a benzolmolekula szénváza hat sp2 szénatom által feszültségmentesen kialakított szabályos hatszögű, planáris gyűrű, melynek minden szénatomjához radiális irányban, a gyűrű síkjában kapcsolódik egy-egy hidrogénatom. A hat egyenértékű, egymáshoz páronként egyenletes távolságban kapcsolódó trigonális szénatom mindegyike egy-egy - a gyűrű síkjára merőlegesen orientált - egy elektronnal feltöltött p-orbitállal rendelkezik. Ezek a p-orbitálok egymással átfedésben vannak, vagyis a 6 π-elektronnak a teljes gyűrűre kiterjedt (a gyűrűben "záródó") delokalizációjára van lehetőség. Az így kialakuló (6C,6π) zárt konjugált rendszer szerkezetét tekintve hasonló a már tárgyalt ciklopentadienid-anionhoz, de annál jóval stabilisabb. Stabilisabb egyrészt azért, mert nincs elektromos töltése, másrészt mert a szabályos hatszög belső szöge és a trigonális szénatomok vegyértékszöge közötti egyezés (mindkettő 120°) következtében a gyűrű feszültségmentes. A planáris szénvázat tehát mindkét oldalán egyenletes eloszlású π-elektronfelhő borítja, melyben az elektronok tartózkodási valószínűsége minden szénatomon azonos:

A benzolgyűrűnek ezt a szerkezetét és a hat π-elektron teljes delokalizációját a következő bizonyítékok támasztják alá:

  • Röntgendiffrakcióval igazolható (pl. hexametilbenzol esetén), hogy a hattagú gyűrű planáris és teljesen szimmetrikus: valamennyi C,C-távolság azonos.

  • A C,C-atomtávolságok értéke 139 pm, ami az alifás konjugált diének sp2 szénatomjai közötti egyes kötés (147 pm - lásd butadién) és az izolált C,C kettős kötés (134 pm) értékei közé esik. A 139 pm kötéstávolság azonban nem a kettő középarányosa, hanem annál kisebb, azaz a benzol C,C-kötései jóval erösebbek annál, mintha "másfeles" kötéseknek tekintenénk őket. Ez mutatja, hogy a benzol nem egyszerűen két Kekulé-szerkezet átlaga, hanem olyan konjugált rendszer, amely az egyszerű szuperponálással adódó szerkezetnél energiaszegényebb (stabilisabb).

  • A konjugáció körben záródásából adódó energiacsökkenést (stabilitás-növekedést) jellemző delokalizációs energia értéke a benzol esetén 124 kJ/mol-nak vehető. Ezt a számot úgy kell értelmeznünk, hogy a benzol ennyivel energiaszegényebb annál a hipotetikus ciklohexatrién szerkezetnél, amelyet a nyíltláncú konjugált szerkezeteknél (pl. a butadiénnél) megismert mértékben a π-elektron delokalizáció már bizonyos fokig stabilizált. A konjugáció körben záródása tehát nagyságrendileg nagyobb energia-nyereséget tesz lehetővé, mint az "egyszerű" nyíltláncú konjugálódás (vö. butadién: 15 kJ/mol). Ez a magyarázata pl. annak, hogy az 1,3-ciklohexadién dehidrogénezése benzollá exoterm folyamat (ΔH = -24 kJ/mol; lásd 8.4.2. fejezet). Ez a nagy delokalizációs energiaérték összhangban van azzal a már említett kvalitatív szabállyal is (8.1.2. fejezet), hogy a delokalizációs energia azokban az esetekben jelentős, amikor a tényleges elektronszerkezetet szemléltetni kívánó két mezomer határforma azonos.

A benzol delokalizációs energiájának a fentiekben megadott számszerű értéke némileg bizonytalan szám. Azt ugyanis közvetlenül megmérni nem lehet, mert a lokalizált kettős kötésekkel rendelkező ciklohexatrién nem létezik és így pl. a butadiénnél követett kísérletes út, a hidrogénezési hők mérése csak közvetett számításokra ad lehetőséget. Ezzel a kérdéssel részletesebben a benzol hidrogénezése kapcsán, a 9.5.2. fejezetben fogunk foglalkozni.

Az aromás kötésrendszer stabilitása - az MO-megközelítés

A benzolgyűrű π-elektroneloszlásának az MO-módszer szerinti értelmezéséből kiindulva lehetőség nyílik arra, hogy meghatározzuk az aromás jelleg általános kritériumait, vagyis megállapítsuk, milyen feltételek teljesítése esetén alakulhat ki a molekulában aromás konjugáció.

A jelenség megértéséhez vizsgáljuk meg azt, hogy mi történik a π-molekulapályákkal abban a (hipotetikus) folyamatban, amikor a nyiltláncú 1,3,5-hexatriénből kialakul a benzolgyűrű. Ehhez nem kell mást tennünk, mint megvizsgálnunk, milyen energiaváltozással jár az 1,3,5-hexatrién C1 és C6 p-orbitáljainak átfedése (kölcsönhatása).

Az eredményt szemlélteti a 9.1. TÁBLÁZAT, amelyen feltüntettük az 1,3,5-hexatrién molekulapályáit a szimmetriatulajdonságokat jól visszaadó atomi pálya kombinációkkal, a gyűrűzáródás folytán bekövetkező MO-energiaszint-változásokat és az így kialakult benzol π-elektron-molekulapályáit. Ez utóbbinak a hexatriénhez képest erősen átrendeződött szimmetriaviszonyai tükrözik a benzol teljesen szimmetrikus π-elektroneloszlását.

Kvalitatíve könnyen belátható, hogy a hexatriénnek a papír síkjára merőleges tükörsíkra nézve szimmetrikus (S) pályái C1 és C6 végeit átlapoltatva új kötő kölcsönhatások alakulnak ki, vagyis az MO-ok energiája csökken, antiszimmetrikus (A) pályák esetében viszont lazító kölcsönhatások jönnek létre és ezért az MO-ok energiaszintje nő. Tekintettel arra, hogy az 1,3,5-hexatrién három kötő MO-ja (ψ1 ψ2 és ψ3) közül kettő S és egy A, a 6 π elektronból álló lineáris delokalizált rendszernek gyűrűs delokalizált rendszerré való átalakitása energianyereséggel jár. A benzol delokalizációs energiája tehát nagyobb lesz, mint az 1,3,5-hexatriéné, azaz különösen stabilis, "aromás" π-elektronrendszer alakul ki.

Ezt a sémát pl. az butadién → ciklobutadién viszonylatban alkalmazva kiderül, hogy - a tapasztalattal megegyezően - az utóbbi az energiadúsabb, labilisabb molekula (vö. 8.4. fejezet), mert a gyűrűzáródás energianyereséggel nem jár (sőt, mivel a lazító kölcsönhatások általában jobban érvényesülnek, mint a kötő kölcsönhatások, energianövekedéssel jár).

Ez a gondolatmenet általánosítható. A konjugált alkének molekulapályái - a növekvő energiatartalom sorrendjében - felváltva szimmetrikusak és antiszimmetrikusak és a legalsó, legstabilisabb MO mindig csomósik nélküli S pálya. Ebből következik, hogy a kötő molekulapályák vagy fele-fele részben S és A pályák (pl. butadién) vagy az S pályák száma eggyel nagyobb (pl. hexatrién). A gyűrű zárása akkor vezet stabilitásnövekedéshez, ha a szimmetrikus molekulapályák (SMO) száma eggyel nagyobb (n+1), mint az antiszimmetrikusaké (AMO), n. Mivel minden egyes MO két elektront tartalmaz, a körbekonjugált rendszer akkor stabilis, ha elektronjainak száma

2 (SMO + AMO) = 2[(n+1) + n] = 4n + 2

Az aromás rendszer kialakulásának feltétele tehát az, hogy a körbekonjugált π-elektronrendszer 4n + 2 elektront tartalmazzon. Ezt fogalmazza meg az ún. Hückel-szabály. Ebből egyszerűen következik, hogy a hat π-elektront tartalmazó benzolgyűrűn kívül 10, 14, 18, stb. elektront tartalmazó stabilis aromás szerkezetek is léteznek. Ilyenek általában több benzolgyűrű anellálódása révén alakulnak ki (pl. a naftalin) de - habár ritkábban - nagyobb tagszámú gyűrűk is ismertek (pl. ciklooktadekanonaén). Mindezeknél - a 4n+2 szabályon túlmenően - lényeges feltétel a planáris szerkezet is (ez a p AO-k átlapolásához szükséges).

Az aromás jelleg kritériumai

Az aromás π-elektron szerkezet kialakulása nincs tisztán sp2 szénatomokból felépülő töltés nélküli molekulavázhoz kötve: a konjugációban résztvehetnek heteroatomok (O, S, N) szabad elektronpárjai (pl. tiofén, C5H4S), vagy akár egy sp2 szénatom magános elektronpárja is (pl. a már tárgyalt cíklopentadienid anion, C5H5-), de kiterjedhet a delokalizáció egy sp2 szénatom üres atomi p pályájára is (pl. cikloheptatrienil kation, C7H7+):

Mint a továbbiakban látni fogjuk, az "aromás jelleg" a gyakorlatban elsősorban bizonyos kémiai tulajdonságokban, így az elektrofil szubsztitúciós reakciókra való hajlandóságban és az addíciós reakciókkal szembeni ellenállásban nyilvánul meg. Ezen kívül bizonyos, nem pontosan definiálható stabilitást is asszociálunk ezzel a fogalommal (pl. termikus igénybevétellel szemben). Míg az MO-elmélet meghatározása egzakt, de szükségszerüen elvont fogalmakkal operál, ezek a kémiai jellemzők jobban kézzelfoghatóknak látszanak, de természetesen sokkal kevésbé egyértelműek és nem kvantitatívak.

További lehetőséget kínál az aromás jelleg meghatározására az NMR spektroszkópia. A zárt körbekonjugált π-elektronrendszerekben, vagyis az aromás molekulákban ugyanis az NMR készülék mágneses terének hatására a gyűrű alakú π-elektronfelhőben köráram indukálódik (a nyíl a π-elektronok mozgásirányát jelöli), amely a gyűrűhöz kívülről kapcsolódó protonokra ható mágneses tér erejét növeli (9.2. ÁBRA):

9.2. ÁBRA

Ez a hatás az aromás gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódását a nem-konjugált alkének sp2 szénatomjaihoz kapcsolódó protonok kémiai eltolódásához képest megnöveli (9.2. TÁBLÁZAT):

Az NMR protonjele egyértelműen mutatja, hogy pl. a ciklooktatetraén nem aromás, hanem alkénes jellegű vegyület. Az aromás jelleg definiálására tehát az NMR spektrum is alkalmas olyan értelemben, hogy mindazok a vegyületek, amelyekben a mágneses tér hatására indukált köráram lép fel és ezáltal a gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódása megnő, aromás jellegűeknek tekinthetők. Ezen definíció kétségtelen előnye, hogy könnyen és egyértelműen mérhető jelenségre támaszkodik. Ennél a módszernél is szükséges azonban a megfelelően körültekintő értékelés, mert pl. ha a vegyület ionos karakterű, a δ értékek erősen megváltozhatnak.

A kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete

Ezekben a vegyületekben a benzolgyűrű önmagában szimmetrikus elektroneloszlása a kondenzáció következtében eltorzul: a kondenzáció síkjához közelebb fekvő (pl. 1-, vagy α-helyzetű) szénatomokon az elektrontöltés felhalmozódik, míg a távolabb eső szénatomok elektronsűrűsége némileg csökken.

A gyűrűt alkotó szénatomok reakciókészsége tehát a kondenzált gyűrűs rendszerekben már nem egységes. Az elektrofil reakciókészség például a naftalinban az α-helyzetű, az antracénban és a fenantrénban pedig egyaránt a 9- és 10-helyzetű szénatomokon a legnagyobb.

Az elektroneloszlás torzulásával párhuzamosan megváltoznak a kondenzált gyűrűs rendszerekben a C,C-atomtávolságok is. A naftalinban például a következő értékeket mérték:

Az egyenlőtlen elektroneloszlást szemléletesen tudjuk értelmezni - legalább is részben - a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogénekre a VB-szemlélet alapján felirható Kekulé-féle mezomer határszerkezetekkel. Kiderül ugyanis hogy - a benzolra felírható határszerkezetektől eltérően - ezek nem egyenértékűek. A naftalingyűrű három határszerkezete például a következő:

Látható, hogy a kettős kötés gyakorisága az 1- (α-) és 2- (β-) szénatomok között nagyobb, mint a 2- és 3- szénatomok között (ami összhangban van az atomtávolságok közötti eltéréssel). Az is leolvasható a felírt szerkezetekből, hogy az összesen szereplő hat gyűrűből formálisan csak négy egyértelműen aromás jellegű (A), kettő pedig ún. kinoidális szerkezetű (K). Ez az elnevezés az orto-benzokinon (17.3.1. fejezet) elektronszerkezetére utal (a kinonokat nem tekintjük aromás vegyületeknek).

Ezek a mezomer határformák rámutatnak arra, hogy a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének elektroneloszlása nem lehet teljesen egyenletes. Ez a tény pedig azzal jár, hogy ezen molekulák "aromás jellegének" a benzolhoz képest csökkennie kell, vagyis az egy szénatomra jutó delokalizációs energiájuk is kisebb lesz. Ez a VB-szemlélet alapján is várható, mert a mezomer határszerkezetek - a benzollal ellentétben - már nem teljesen azonosak. A naftalin esetében mindezen megállapítások összhangban vannak a naftalinnak a benzolénál - kísérletileg is igazolható - nagyobb reakciókészségével.

Az antracénre felírható négy Kekulé-szerkezet közül kettőben két aromás és egy kinoidális, kettőben pedig egy aromás és két kinoidális gyűrűt találunk: összesen 12 gyűrűből tehát hat aromás. A fenantrén lehetséges Kekulé-szerkezeteiben szereplő 15 gyűrű közül tíz aromás szerkezetű. Ezzel összhangban a fenantrén a stabilisabb vegyület: delokalizációs energiája 385 kJ/mol, az antracén 350 kJ/mol értékével szemben.

Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete

Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének elektronszerkezet és kémiai viselkedés szempontjából általában csak kevéssé különböznek a benzoltól, illetve a benzol egyszerű alkilszármazékaitól. Új tulajdonságként jelentkezik azonban ezeknél a vegyületeknél az, hogy viszonylag stabilis szabad gyökök képzésére hajlamosak. Így pl. a hexafeniletán előállítására irányuló próbálkozások során csak trifenil-metil-gyökök képződnek, amelyek - a régebbi elképzeléssel ellentétben - nem hexafeniletánná dimerizálódnak, hanem kinoidális szerkezet kialakulása mellett az egyik benzolgyűrű para-helyzetén keresztül kapcsolódnak össze. Ez a dimerizálódás egyensúlyi reakció, az egyensúly erősen a dimer irányába van eltolva:

Azt a megfigyelést, hogy a hexafeniletán sp3-sp3 C,C-kapcsolata nem stabilis, régebben csak a hat fenilcsoport zsúfoltságával összefüggő sztérikus okokra vezették vissza. Jelenlegi felfogásunk szerint azonban az ilyen gyökök nagy stabilitásához az is hozzájárul, hogy a párosítatlan elektront hordozó (látszólag sp3 hibridállapotú) központi szénatom a szomszédos benzolgyűrűk π-elektronrendszereinek hatására gyakorlatilag sp2 hibridállapotba kerül és így ennek közvetítésével a 19 szénatom π-elektronrendszere közösen alkothat egy kiterjedtebb és ezáltal nagyobb delokalizációs energiával rendelkező konjugált rendszert. (A három benzolgyűrű sztérikus okok miatt nem tökéletesen egy síkban, hanem lapos propellerhez hasonlóan helyezkedik el a központi szénatom körül.)

Ugyanezek a megfontolások érvényesek természetesen a trifenil-metil-kationra is, amelynél a központi sp2 szénatom üres p-orbitálja léphet be a konjugációba (különösen stabilis karbéniumion). Ennek a felismerésnek a fenti egyedi eseten túlmenően az ad általánosabb jelentőséget, hogy segítségével értelmezni tudjuk az aralkilgyököknek az egyszerű alkilgyököknél nagyobb stabilitását. Így pl. az allilgyökkel és allilkationnal analóg benzilgyök C6H5CH2• és benzilkation C6H5CH2+ esetén is számolni kell ezzel a fokozott stabilitással. Ez magyarázza a benzilszármazékok (pl. a benzil-halogenidek) fokozott reakciókészségét.