Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

9. fejezet - AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének)

9. fejezet - AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének)

A szénhidrogéneknek a szénlánc szerkezete szerinti rendszerezésekor az aromás szénhidrogéneket formailag a gyűrűs telítetlen szénhidrogének közé kellene besorolnunk. A formai hasonlóság ellenére azonban mégis külön tárgyaljuk őket, mert - a cikloalkénektől eltérően - reakcióik többségében nem telítetlen kötésrendszerként viselkednek. Ennek oka az, hogy az aromás szénhidrogének szénvázára jellemző - csak trigonális sp2 szénatomokból felépülő - planáris (többnyire hattagú) gyűrűn a π-elektronok sajátos kapcsolatrendszert, hat π-elektronból álló zárt konjugációt hoznak létre. Az ezáltal különlegesen stabilissá vált szerkezeten pedig addíciós reakciók helyett már inkább szubsztitúciós reakciók játszódnak le, vagyis az aromás szénhidrogének kémiája alapvetően eltér az alkének kémiájától.

Az aromás szénhidrogének legegyszerűbb képviselője ("alapvegyülete") a benzol, C6H6. Elektronszerkezetét a későbbiekben még részletesen fogjuk tárgyalni. Itt most csak annyit említünk meg, hogy a benzolgyűrűket tartalmazó molekuláknál az aromás π-elektron-szextett hat elektronjának egyértelmű ábrázolására a benzolgyűrűnél a Kekulé-féle, lokalizált konjugált kettős kötéses képleteket fogjuk használni (9.1. ÁBRA, A vagy B; a szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomokat nem szokás feltüntetni). Tesszük ezt annak ellenére, hogy tisztában kell lennünk azzal, miszerint az (A) és (B) képletek nem konkrét molekulákat, hanem csak mezomer határformákat ábrázolnak.

9.1. ÁBRA

Egyes kivételes esetektől eltekintve (lásd pl. 8.5. ÁBRA) tehát kerülni fogjuk a π-elektronok tényleges delokalizációját valóban jól tükröző (C) ábrázolásmódot (9.1. ÁBRA). Egyrészt azért, mert ez az ábrázolásmód a kondenzált gyűrűs aromás vegyületekre már amúgy sem használható. A másik, ez ellen az ábrázolásmód ellen szóló érv pedig az, hogy elnagyoltan jelöli a π-elektronok számát és ezáltal zavarja az aromás gyűrűn lejátszódó reakciók mechanizmusának megértését.

A benzolt elsőként Faraday különítette el 1825-ben, a benzol nevet Liebig javaslatára fogadták el. A ma érvényes IUPAC nómenklatúrával ez a név nincs összhangban, mivel az -ol végződés az alkoholok elnevezésére van fenntartva (12.1c fejezet). A magyar szakirodalomban német hatásra terjedt el. Az angolszász irodalom a vegyületre - tekintettel alkénes jellegű telítetlenségére - a benzene elnevezést használja. Ez az elnevezés (Benzen) ma már a német nyelvterületen is terjed.

Általános áttekintés

Az aromás szénhidrogének csoportosítása és elnevezése

-- Egy-gyűrűs (monociklusos) aromás szénhidrogének (benzolhomológok)

A gyűrűbe zárt szénatom(ok)hoz alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok kapcsolódhatnak.

Egy oldallánc esetén a kapcsolódó alifás csoport neve után tesszük a "benzol" szót. PéIdául: metilbenzol, etilbenzol, izopropilbenzol, stb. Az egyszerűbb származékoknak gyakran a triviális nevét használjuk: pl. metilbenzol helyett toluol (toluene), izopropilbenzol helyett kumol (cumene), vinilbenzol helyett sztirol (styrene):

A benzol többszörösen helyettesített származékainál ismernünk kell a kapcsolódó oldalláncok (vagy egyéb szubsztituensek) egymáshoz viszonyított helyzetét a gyűrűn.

Két csoport (szubsztituens) háromféle módon kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz: 1,2-, 1,3- vagy 1,4-helyzetben. A számozás helyett az o- (orto-), m- (meta-) és p- (para-) jelöléseket is szokás használni. Példaként a dimetilbenzol (triviális néven: xilol; xylene) izomereket mutatjuk be:

Három vagy négy hidrogénatomnak azonos csoportokkal való helyettesitésekor szintén 3-3 izomer lehetséges:

illetve:

Öt vagy hat azonos csoport már csak egyféleképpen helyezkedhet el a gyűrűn.

Könnyen belátható, hogy három vagy több különböző szubsztituens már egymáshoz képest is különböző sorrend(ek)ben kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz, ami a lehetséges izomerek számát jelentősen növeli. Ha a gyűrűhöz több, nem azonos oldallánc kapcsolódik, a láncok egymáshoz viszonyított helyzetét számozással adjuk meg úgy, hogy lehetőleg minél kisebbek legyenek a számok és a szubsztituenseket ABC sorrendben soroljuk fel: 1-izopropil-3-metilbenzol.

Az aromás szénhidrogénekből egy hidrogénatom elvételével származtatható csoportokat összefoglaló néven arilcsoportoknak nevezzük (általános jelük: Ar-), két hidrogénatom elvételével pedig az ariléncsoportokat nyerjük. Így például a benzolból egy hidrogénatom elvételével a fenil- (C6H5- vagy Ph-), két hidrogénatom elvételével pedig az o-, m- vagy p-feniléncsoport vezethető le. Toluolból már egy hidrogénatom elvételével is három arilcsoport képezhető: a 2-, 3- és 4-metil-fenilcsoport (vagy o-, m- és p-tolilcsoport).

-- Izolált többgyűrűs aromás szénhidrogének

A benzolgyűrű egy vagy több hidrogénatomját helyettesítheti aromás jellegű (aril-) csoport, valamint nyíltláncú szénhidrogénhez is kapcsolódhat kettő vagy több arilcsoport. A vegyületek szerkezetére mindkét esetben az jellemző, hogy az aromás gyűrűk egymástól izoláltak; nem "kondenzálódnak" két közös szénatomon keresztül. E vegyületek két fő típusát a (poli)fenil-benzolok illetve a polifenil-alkánok képviselik (példaként közöljük a bifenil és egy terfenil izomer, valamint a trifenilmetán szerkezeti képletét):

-- Kondenzált aromás szénhidrogének

Ha két gyűrűben két egymás melletti szénatom közös, kondenzált gyűrűs vegyületről beszélünk. Funkciós csoportot nem tartalmazó aromás gyűrűk kondenzálódásával többgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének alakulnak ki.

Két benzolgyűrű kondenzálódása ("anellálódása") még csak egyféle módon lehetséges: így vezethető le a naftalin (naphthalene) (C10H8) szerkezete. Három vagy több gyűrű kondenzálódása esetén azonban már más-más vegyületről van szó aszerint, hogy az anelláció lineáris (a gyűrűk központjait összekötő vonal egyenes), vagy anguláris (a központok egymással szöget bezáró egyenesekkel köthetők össze). Három benzolgyűrű lineáris kondenzálódása az antracén, anguláris kondenzálódása pedig a fenantrén szerkezetéhez vezet.

Ha a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogénekből képezünk arilcsoportokat, már egy hidrogénatom elvétele esetén is kettő vagy több izomer csoport keletkezhet: az aromás gyűrűk egyes szénatomjainak strukturális helyzete ugyanis a kondenzáció következtében már nem egységes. A naftalinból kettő, az antracénből három, a fenantrénből pedig öt különböző egyértékű arilcsoport vezethető le. Az így kapott arilcsoportok megnevezésekor, vagy a kapcsolódó szubsztituens(ek) helyzetének megjelölésekor számozást használunk, vagy - az egyszerűbb molekuláknál - görög betűkkel jelöljük a szénvázon a szénatomokat (pl. 1-, vagy α-naftil és 2-, vagy β-naftil).

Természetesen háromnál több gyűrű is kondenzálódhat egymással: négy gyűrűt tartalmaz például a pirén, ötöt a benzpirén (pontosabban: benz[a]pirén), hat benzolgyűrű centrális anellációjával pedig a koronén szimmetrikus szerkezete alakul ki. Az ilyen sokgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének között számos karcinogén (rákkeltő) hatású vegyület ismeretes, a benz[a]pirén ezek közül az egyik legveszélyesebb (az [a] jelzés arra utal, hogy az ötödik benzol gyűrű a pirén "a" jelű oldalához anellálódik; ennek a nómenklatúrának az alapjait a heterociklusos vegyületeknél, a 28.1.2. fejezetben ismertetjük).

A policiklusos aromás szénhidrogének karcinogén hatását elsősorban azoknak a származékoknak tulajdonítják, amelyek ezekből a vegyületekből - a lebontási folyamat elején - enzimatikus oxidációval keletkeznek. Ilyen pl. a benz[a]pirén esetében az alábbi dihidro-diol-epoxid:

Hasonló oxidációs származékai miatt maga a benzol is mérgező (májkárosodást okoz), ezért ma már mennyiségét a motorhajtó benzinekben is erősen korlátozzák. Ugyanakkor a toluol kevésbé káros, mert enzimatikus oxiációja benzoesavat (19.9.2. fejezet) eredményez, amely vízoldható és a szervezetből kiürül.

-- Cikloalifás gyűrűvel kondenzált aromás szénhidrogének

Aromás és cikloalifás gyűrűs szénhidrogének vegyes kondenzációja szintén változatos szerkezetű - lényegében aromásnak tekinthető - vegyületekhez vezet. Ezek közül példaképpen említjük meg az indént és fluorént, valamint a naftalin részlegesen telitett származékát, a tetrahidronaftalint (tetralint). Az 1,2-ciklopentenofenantrén perhidro- (azaz teljesen hidrogénezett) származéka a később tárgyalandó szteroidok alapvegyülete.

A benzolgyürü természetesen kondenzálódhat a többé-kevésbé aromás jellegű heterociklusos gyűrűkkel is. Az így kialakuló vegyületekkel a heterociklusos vegyületek tárgyalásakor fogunk foglalkozni (28. fejezet).

Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai

A kisebb molekulatömegű aromás szénhidrogének színtelen folyadékok. A kondenzált gyűrűs szénhidrogének szilárdak, egyszerűbb képviselőik színtelenek. A konjugáció kiterjedésével a vegyületek színessé válnak, illetve színük fokozatosan mélyül. Például:

A színeltolódás - a nyíltláncú konjugált telítetlen szénhidrogénekhez hasonlóan - itt is a kötő és lazító MO-ok közötti energiakülönbség fokozatos csökkenésére vezethető vissza. (Részletesen lásd az izoprénvázas vegyületeknél, 10.4. fejezet.) A kondenzált gyűrűs aromás vegyületek sorában szélső tagként a fekete grafit szerepelhetne.

Az angulárisan kondenzált aromás szénhidrogének közül megemlitjük a hexahelicént, melynek gyűrűrendszere már nem fér el egy síkban és ennek folytán bal és jobb "menetes" csavart konfigurációban létezik:

A két forma egymásnak tükörképe, tehát tulajdonképpen enantiomerek és optikai aktivitást mutatnak annak ellenére, hogy aszimmetrikus szénatomot nem tartalmaznak. Disszimmetrikus molekulákról van szó, melyek egy darab kétértékű szimmetria-tengellyel rendelkeznek, ez azonban - mint tudjuk - nem zárja ki az optikai aktivitást (4.4. fejezet).

Figyelemreméltó a hexahelicén rendkívül nagy fajlagos forgatóképessége is (αD20 = 3700°), ami annak következménye, hogy itt maga a kromofór, a nagy kiterjedésü π-elektronrendszer a disszimmetrikus (vö. 4.7. fejezet).

Az aromás szénhidrogének vízben nem, a legtöbb szerves oldószerben azonban jól oldódnak. A benzolhomológok forráspontja általában közel esik az azonos szénatomszámú aliciklusos szénhidrogének forráspontjához (a benzol forráspontja pl. 80,1 °C, a ciklohexáné 80,7 °C).