Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8. fejezet - KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ

8. fejezet - KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ

Konjugált kettős kötéses rendszereknek nevezzük azokat a szerkezeteket, amelyekben az egyes (σ) kötések és a kettős (σ,π) kötések felváltva követik egymást a szénatomok láncában. Ebben a fejezetben ennek a molekulacsoportnak legegyszerűbb képviselőivel, a két, konjugált helyzetű C,C kettős kötést tartalmazó szénhidrogénekkel, a konjugált diénekkel fogunk foglalkozni.

Látni fogjuk, hogy a konjugált diének kémiai tulajdonságai sok tekintetben alapvetően eltérnek az egy kettős kötést tartalmazó alkének tulajdonságaitól (6. fejezet). Ennek oka az ún. π-elektron delokalizáció. A konjugált diének előállításának és kémiájának tárgyalása előtt ezért még meg kell ismerkednünk ezzel a jelenséggel.

A π-elektron delokalizáció értelmezése

A konjugált diének legegyszerűbb (és egyben legfontosabb) képviselője a buta-1,3-dién (a továbbiakban egyszerűen csak butadién) π-kötései nem függetlenek egymástól, hanem többé-kevésbé összefüggő kötés-rendszerként viselkednek. Ezt mutatja például, hogy

  • a butadiént szobahőfokon kloroformos oldatban brómozva egy molekula bróm felvételével nagyobbrészt 1,4-dibrómbut-2-én keletkezik, amely mellett a "szabályos" reakcióban várt 3,4-dibrómbut-1-én csak melléktermék:

  • Butadiént katalitikusan butánná hidrogénezve nem 2×127, hanem csak 239 kJ/mol hidrogénezési hő szabadul fel. Ez arra utal, hogy a konjugált π-elektronpárok 15 kJ/mol-lal energiaszegényebbek (stabilisabbak), mint két izolált π-elektronpár.

Mindkét jelenséget azzal értelmezzük, hogy a kettős kötéseket létrehozó π-elektronpárok delokalizációra képesek: a butadiénnek (a hidrogénezési hő által mutatott) energiaszegényebb jellegét a butadién két konjugált π-elektronpárjának négy szénatomra kiterjedő delokalizációjával, az 1,4- és 1,2-brómaddició jelenségét pedig a brómozás közti termékeként fellépő allil-kation egyetlen π-elektronpárjának három szénatomra való delokalizációjával magyarázzuk. A következőkben külön-külön vizsgáljuk meg ezt a kétféle delokalizációt.

A butadién példája - az MO-megközelítés

A butadiénben és a hozzá hasonló konjugált rendszerekben a kvantumkémiai molekulapálya (MO, molecular orbital) tárgyalásmód értelmében a π-elektronpárok nem két-két szomszédos szénatomon lokalizálva, hanem valamennyi egymással szomszédos sp2 szénatomra elosztva, delokalizálva helyezkednek el a molekulában. A delokalizációt az teszi lehetővé, hogy az sp2 szénatomok egy síkban helyezkednek el, s így pl. a butadiénben nemcsak az 1. és 2., valamint a 3. és 4. szénatomok p-orbitáljai fednek át egymással páronként, hanem a 2. és 3. szénatomok p-pályái között is kölcsönhatás jöhet létre:

Mivel a butadién mindkét kötő π-elektronpárja közösen oszlik el a négy szénatom erőterében, két - egyenként két-két szénatomra lokalizált - molekulapálya (molekulaorbitál, MO) helyett a négy szénatomhoz közösen tartozó ún. négycentrumos delokalizált molekulapályák alakulnak ki. Négy centrummal rendelkező delokalizált rendszer esetén négy delokalizált MO lehetséges, melyek közül kettő kötő, kettő pedig lazító MO. A butadién négy π-elektronja alapállapotban a két kötő MO-on helyezkedik el. Ennek a két kötő molekulapályának elektroneloszlása nem azonos; a nagyobb energiájú pályának a 2. és 3. szénatomok között csomósíkja van. A butadién π-molekulapályáit vázlatosan a 8.1. TÁBLÁZATBAN szemléltetjük.

A hidrogénezési hő csökkenése kémiai bizonyitéka a butadién delokalizált jellegének. Fizikai bizonyitékot a butadién C2 és C3 atomjai között kisérleti úton meghatározott 147 pm-es C,C atomtávolság szolgáltat. Ez ugyanis lényegesen kisebb, mint a bután C2 és C3 atomjai közötti 154 pm (vagyis a "szabályos" C,C egyes kötésnek megfelelő érték), ami azt mutatja, hogy az elektronsűrűség itt az sp3-sp3 C,C egyes kötéseknél szokásosnál lényegesen nagyobb. Ez a kötés tehát jellegét tekintve az egyszeres és a kétszeres C,C kötés közé esik. Ezt szokás úgy is kifejezni, hogy ennek a kötésnek a "kötésrendje" 1 és 2 között van; számszerű (tizedestörtekkel kifejezhető) értéket azonban ehhez a fogalomhoz nem rendelünk, mert az egyértelműen nem definiálható.

A C2-C3 közötti kötéstávolság megváltozása ebben a konjugált rendszerben (és általában a hasonló konjugált rendszerekben) természetesen nem olyan mértékű, hogy az egyes és kettős kötések közötti különbség eltűnne: a kettős kötéseket egymástól elválasztó C,C egyes kötések körüli rotációt a konjugáció ugyan megnehezíti, de nem akadályozza meg. Z,E-izomériáról tehát nem beszélhetünk, csak ún. "ciszoid" és "transzoid" (Z-, illetve E-típusú) konformációkól. Ezek a hőmozgás hatására már szobahőmérsékleten is kölcsönösen át tudnak alakulni egymásba, mert a rotáció energiagátja csak kb. 21 kJ/mol. A két konformer közül - sztérikus okok miatt - 12 kJ/mollal a transzoid alak a stabilisabb.

Az elektronok delokalizációja csökkenti azok energiáját, ami végeredményben az egész molekula szempontjából energiacsökkenést, vagyis növekvő stabilitást jelent. A stabilizáló hatás mértékét az ún. delokalizációs energia fejezi ki. A butadién esetében kísérletileg egyszerűen megmérhető energiáról van szó, melynek közelítő értéke - mint láttuk - 254-239 = 15 kJ/mol. Általános szabály az, hogy minél több centrumú delokalizált MO-ok tudnak kialakulni (vagyis minél kiterjedtebb a konjugáció), annál nagyobb a delokalizációs energia és a stabilitás növekedés. Különösen jelentős a stabilizálódás a később tárgyalandó gyűrűsen konjugált (aromás) rendszerekben.

A centrumok számának növekedésével, vagyis a delokalizáció kiterjedésével a molekula fényabszorpciója az ibolyántúli tartományból a látható fény tartományába tolódik el: az anyag színessé válik. Az elektrondelokalizáció és a fényabszorpció összefüggésével a karotinoidok tárgyalásakor (10.4. fejezet) foglalkozunk részletesebben.

A többcentrumos molekulaorbitálokkal rendelkező delokalizált rendszerek jellemzésére jól használható a következő jelölésmód: megadjuk a konjugációban résztvevő atomok, vagyis a centrumok számát és a megadott centrumú MO-okon elhelyezkedő (vagyis delokalizált) π-elektronok számát. A butadién például eszerint egy (4C,4π) rendszer. Semleges molekuláknál a két jelzőszám azonos. Ha a centrumok száma a nagyobb, pozitív, ha a delokalizált π-elektronok száma a nagyobb, negatív töltésű ionokról van szó. Például a később tárgyalandó allil kation (3C,2π)+, vagy a ciklopentadienid anion (5C,6π)- rendszer.

Az allilkation példája - a VB-megközelítés

A butadiénnél jelentkező π-elektron delokalizációt két érvvel, a kisebb hidrogénezési hővel és a C,C-távolságok megváltozásával támasztottuk alá. Vizsgáljuk meg ezek után, mivel tudjuk értelmezni a butadién talán legváratlanabb kémiai viselkedését, az 1,4-addíciós termék képződését a Br2-addíció során. Ehhez meg kell értenünk a Br2 addíció mechanizmusát.

Tudjuk, hogy az alkénes (σ,π) kettőskötés hatására a Br2 molekula polározódik és a kettős kötést tulajdonképpen a Br(I) kation támadja meg (6.3.1. fejezet). Ez a Br+ a butadién delokalizált elektronrendszerét a szélső szénatomok egyikénél fogja megtámadni. A támadásnak ezt a helyét sztérikus okok is elősegítik, de főként az indokolja, hogy az így keletkező karbéniumion három megmaradó sp2 szénatomja ezáltal szomszédos helyzetbe kerül és ezért ezek molekulapályáin a C,Br σ-kötés kialakulása után megmaradó két π-elektron továbbra is delokalizálódni tud, tehát alacsonyabb energiaállapotban (stabilisabb állapotban) maradhat. A butadiénből így kialakuló (3C,2π)+ allilkationban a π-elektronok delokalizációját az atomszimbólumok fölé húzott vonallal szemléltetve:

A bromidion ezután az allilkationt a szélső szénatomok bármelyikén megtámadhatja. Így érthető az 1,2- és 1,4-diszubsztituált termékek egymás melletti képződése:

Az allilkation elektroneloszlását jól szemlélteti az MO-elmélet szerinti leírása. Eszerint három, háromcentrumos molekulapálya alakul ki (8.2. TÁBLÁZAT).

A ψ1 molekulaorbitál energianívója a delokalizáció miatt jóval alacsonyabb az egyszerű π-kötésénél, innen van az allilkation nagy stabilitása. A ψ2 orbitálon az allilgyökben (•C3H5) egy, az allilanionban (C3H5-) két elektron foglal helyet. Ennek az orbitálnak nem-kötő (tehát sem nem kötő, sem nem lazító) jellege miatt azonban ezek az elektronok ezen molekulák stabilitását nem befolyásolják, ezért mindkét utóbbi részecske is kitüntetett stabilitású.

Az előbbiek alapján most már érthetővé válik, hogy miért szubsztituálhatók könnyen az alkének allil-helyzetű hidrogénatomjai, akár halogénezésről (6.3.1. fejezet), akár oxidációról (6.3.5. fejezet) legyen szó. Ennek oka nyilvánvalóan az, hogy ha ez a hidrogén homolitikusan leszakad, háromcentrumos delokalizált allilgyök tud kialakulni. Ez pedig a delokalizációs energia arányában stabilisabb, mint az egyszerű alkilgyökök és ezért viszonylag könnyen keletkezik. Az allilhelyzetű C,H-kötés disszociációs energiája csak 370 kJ/mol (vö. 5.3.1. fejezet).

A delokalizált rendszerek π-elektroneloszlását eddig az MO-elmélet alapján tárgyaltuk. A kérdés másik megközelitési lehetőségét a vegyértékkötés (VB, valence bond) elméletből kifejlődött rezonanciaelmélet jelenti. E módszer alkalmazását az alábbiakban az allilkation példáján fogjuk bemutatni.

A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges elektroneloszlása hipotetikus határszerkezetek kombinációjaként ("rezonanciahibridjeként") jellemezhető. Az angolszász irodalomban elterjedt rezonancia kifejezés helyett mi azonban erre a jelenségre a továbbiakban inkább a német szakirodalomban használt mezoméria kifejezést [mesz = középső, közbenső (görög)] fogjuk használni annak érzékeltetésére, hogy a molekula tényleges elektroneloszlása "közbenső állapot" a lehetséges klasszikus vegyértékkötésű szerkezetekkel ábrázolt mezomer határszerkezetek között. Igen fontos ugyanis annak megértése, hogy nem arról van szó, mintha a molekula a határszerkezetekben "lokalizált" elektronszerkezetű alakok között oszcillálna ("rezonálna").

A mezomer határszerkezeteket tehát élesen meg kell különböztetnünk az egymással kémiai egyensúlyban lévő konkrét molekuláktól. Ezt a célt szolgálja az is, hogy a mezomer határszerkezeteket kétfejű nyíllal és nem az egyensúlyi folyamatoknál használt kettős nyíllal "kötjük össze":

Az allilkation alább példaképpen bemutatott mezomer határszerkezetei - bár fizikai realitással a fentiek értelmében nem rendelkeznek - azt mégis jól mutatják, hogy a pozitív töltés a delokalizált rendszer szélső szénatomjain jelentkezhet:

A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges állapota mindig energiaszegényebb (stabilisabb), mint a felírható határszerkezetek bármelyike. Az energiakülönbség az ún. rezonanciaenergia vagy mezomériaenergia, amely értelemszerűen megfelel az MO-elmélet által definiált delokalizációs energiának.

Habár az MO-megközelítés a korszerűbb (és egyben elméleti számításoknak is alapjául szolgálhat), mégis a VB-megközelítésnek a hétköznapi használatban, didaktikai szempontból három előnyös oldala is van az MO-megközelítéssel szemben:

  • a π-elektron delokalizáció szemléltetésére a szokásos és könnyen áttekinthető szerkezeti képleteket használja;

  • a delokalizációs energia nagyságára egyszerű kvalitatív becslést tesz lehetővé: a molekula stabilitásának növekedése ugyanis várhatóan annál nagyobb lesz, minél hasonlóbbak energiatartalom szempontjából a felírható mezomer határszerkezetek;

  • lehetővé teszi a molekula tényleges elektronszerkezetének kvalitatív megbecsülését is: ez ugyanis a kisebb energiatartalmú határszerkezethez kell, hogy közelebb álljon.

Az utóbbi két előnyt jól szemlélteti a butadién és az allilkation mezomer határszerkezeteinek összehasonlítása:

A butadiénre felírható három mezomer határszerkezet között nyilvánvalóan igen nagy különbségek vannak, az "ikerionos" szerkezetek energiatartalma sokkal nagyobb, mint a nem ionizált kovalens szerkezeté. Ez egyrészt azt jelenti, hogy a delokalizációs energia csekély kell hogy legyen. Valóban, a hidrogénezési hők alapján ez mindössze 15 kJ/mol, ami kb. a C,C σ-kötések körüli rotáció energiagátjának felel meg és messze van a kovalens C,C-, vagy C,H-kötések többszáz kJ/mol nagyságrendű energiájától. Másrészt azt is jelenti, hogy a butadién elektronszerkezetét alapállapotban a középső szerkezet jól megközelíti, a két π-elektronpár túlnyomórészt az 1. és 2., illetve a 3. és 4. szénatom között helyezkedik el.

Ugyanakkor az allilkation két határszerkezete gyakorlatilag azonos, vagyis nagy delokalizációs energiát várhatunk és a pozitív töltés lényegében egyenlő mértékben fog megoszlani a két szélső szénatom között. Az allilkation π-elektronpárja mondhatni "tökéletesen" delokalizált állapotban van. Ennek fizikai bizonyítéka, hogy a két C,C-kötés azonos hosszúságú, kémiai bizonyítéka pedig a butadién párhuzamosan lejátszódó 1,2 és 1,4 brómaddíciója.

A π-elektron delokalizáció termodinamikai és kinetikai hatása

Végül még egy látszólagos ellentmondásra kell kitérnünk, nevezetesen arra, hogy a butadién energiaszegényebb (stabilisabb), mintha a két kettős kötése független volna egymástól, ugyanakkor mégis reakcióképesebb, pl. brómmal szemben, mint az alkének. Konjugált diének és alkének elegyét brómozva az előbbiek sokkal gyorsabban lépnek reakcióba. Ennek a kettősségnek magyarázata a következő.

A butadién két π-elektronpárjának delokalizációja révén nyert stabilizációs energia a π-elektronrendszer egészére érvényes, azaz azt jelenti, hogy a ψ1 és ψ2 molekulapályák együttes energiája kisebb, mint két izolált C,C π-kötésé. Az energianyereség ezen belül azonban csak a csomósík nélküli ψ1 pályánál jelentkezik, a ψ2 pálya energiaszintje (a C2 és C3 közötti csomósík és az itt jelentkező lazító kölcsönhatás miatt) valójában már magasabban fekszik, mint egy izolált π-pályáé. Grafikusan vázolva az energiaviszonyokat:

A bruttó energianyereség (vagyis a butadién nagyobb termodinamikai stabilitása) abból adódik, hogy ΔE(π-ψ1) > ΔE(ψ2-π), ami azt jelenti, hogy E(ψ1 + ψ2) < E(2π). Ugyanakkor a butadién nagyobb reakciókészsége pedig annak a következménye, hogy E(ψ2) > E(π). A Br+ ugyanis nyilvánvalóan a nagyobb energiatartalmu ψ2 (HOMO) pályán lévő elektronpárral fog kapcsolatba lépni, ez a reakció tehát gyorsabb lesz, mint a Br+ és egy izolált π-elektronpár között lejátszódó folyamat.

Úgy is fogalmazhatunk, hogy a ΔE[(ψ1 + ψ2) - (2π)] energiaváltozás a π-elektron delokalizáció termodinamikai, a ΔE(ψ2-π) energiaváltozás pedig a π-elektron delokalizáció kinetikai hatásának magyarázata.