Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

Alkének előállítása

Alkének előállítása

Az egyszerűbb alkének a petrolkémiai ipar legfontosabb nyersanyagai, melyeket nagy mennyiségben használnak fel vegyipari alapanyagok, különböző polimerek és motorhajtó anyagok előállítására. Mivel a kőolajban és földgázban nem fordulnak elő, a legfontosabb kis molekulatömegű alkének előállítására nagyipari eljárásokat dolgoztak ki. Nagyobb tisztaságú vagy bonyolultabb összetételű alkének előállitására laboratóriumi módszereket használnak.

Nagyipari eljárások

-- Hőbontás

Az ipari alkének legnagyobbrészt telitett szénhidrogének hőbontásából (krakkolásából, vagy pirolíziséből) származnak. Mindkettő során a telített szénláncok kisebb szénláncú telített és telítetlen szénhidrogénekre tördelődnek szét, hidrogén keletkezése közben. A lejátszódó folyamatok kémiai lényege, hogy C,C- és C,H-kötések hasadnak fel magas hőmérsékleten.

A krakkolás lehet tisztán termikus vagy katalitikus. A csupán hőhatásra bekövetkezett bomlást nevezzük termikus krakkolásnak (hőbontásnak). Különbséget szokás tenni krakkolás és pirolízis között: a szénhidrogének 650 °C alatti hőmérsékleten végzett hőbontását nevezzük krakkolásnak, 650 °C felett pedig pirolízisnek.

A termikus hőbontás jellemzői:

  • Gyökös mechanizmussal lejátszódó folyamat, mert a C,C- és C,H-kötések homolitikus hasításának energiaszükséglete gázfázisban csak mintegy 1/3 része a heterolitikus bomlásénak. Gyökös jellegéből következően a termikus hőbontás részben láncreakció is. Pl.:

  • A szénhidrogéneknek a termikus krakkolással szembeni stabilitása a szénlánc nagyságával fokozatosan csökken, vagyis nagyobb szénhidrogén molekulák már viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten is krakkolódnak. Ez a szabály az alkénekre is érvényes. Az alkalmazott hőmérséklet emelkedésével tehát a képződött szénhidrogénelegy átlagos molekulatömege egyre kisebb lesz: 650-850 °C között már csak C2-C3 alkének (etén és propén), 850 °C felett pedig metán, szén és hidrogén lesznek a termék fő alkotói.

  • Katalizátorok távollétében - különösen nagyobb szénatomszám esetén - a C,C-kötések hasadnak fel nagyobb valószínűséggel, mert ezeknek kötésdisszociációs energiája átlagosan 40-60 kJ/mol értékkel kisebb a C,H-kötésekénél. A kisebb mennyiségben keletkező hidrogénatomok azonban már kisebb aktiválási energiával (20-40 kJ/mol) képesek újabb C,H-kötéseket hasítani:

A 650 °C alatti hőmérsékleten végrehajtott termikus krakkolási folyamatoknak - minthogy ezek általában folyékony szénhidrogének bonyolult elegyét szolgáltatják - elsősorban a motorhajtó anyagok előállításában volt régebben jelentőségük. Mára azonban ezeket az eljárásokat a kőolajiparban a katalitikus krakkolási eljárások teljesen kiszorították. A 650 °C felett lejátszódó termikus pirolízist viszont egyedi alkéneknek - főleg eténnek és propénnek - kifejezetten kémiai továbbfeldolgozás céljából való nagyipari előállitására ma is igen nagy méretekben alkalmazzák.

Az így előállított etén (etilén) a szerves vegyipar legnagyobb mennyiségben gyártott egyedi terméke. Legfontosabb felhasználási területei a polimerizáció (polietén-polietilén), a sztirolgyártás (polisztirol), az etilénglikol előállítás (fagyálló folyadék és poliészter típusú műanyagok), valamint az ecetsav szintézis. Érdekességként megemlítjük, hogy az etén növényi hormon is: gyorsítja a növények fejlődését és a gyümölcsök érését.

A katalitikus krakkolást rendszerint alumínium-szilikát típusú katalizátorokon (elsősorban zeolitokon) végzik 400-500 °C hőmérsékleten, motorhajtó anyagok előállítása céljából. Mivel itt izomerizáció, hidrogénátvitel és gyűrűzáródás is fellép, a folyékony termék csak igen kevés alként tartalmaz, elsősorban (nagyobbrészt erősen elágazó láncú) alkánokból és aromás szénhidrogénekből áll.

A katalitikus krakkolás végrehajtására rendkivül sok ipari eljárás alakult ki, melyeknek ismertetése a kőolajipari és petrolkémiai szakkönyvek feladata.

-- Dehidrogénezés

Alkének előállítása alkánok dehidrogénezésével fontos ipari eljárás. Megkülönböztetünk termikus és katalitikus dehidrogénezést.

Mivel a C,C- és C,H-kötések energiájából következően gázfázisban a dehidrogénezés nagyobb energiabefektetést igényel, mint a szénlánc szakítása, katalizátor alkalmazása nélkül, tisztán termikus hatásra nagyobb valószínűsége van az alkán láncszakadásának, mint alkénné való dehidrogéneződésének. A láncszakadásra való hajlam - mint már emlitettük - a szénatomszámmal nő. Ezért termikus dehidrogénezéssel csak az etán alakítható át egyértelműen a megfelelő alkénné, eténné (800-900 °C-on). Propán termikus bontásakor - a C,C-kötés könnyebb hasadása miatt - már etén a főtermék, mert itt már lehetőség van stabilis kisebb szénatomszámú telített szénhidrogén (metán) keletkezésére is.

Mivel a láncszakadási folyamat a szénhidrogén molekulatömegének növekedésével egyre gyorsabb lesz, C4 és annál nagyobb szénatomszámú alkének ipari előállítására már csak a katalitikus dehidrogénezés alkalmas. Katalizátorként alumínium-oxidra felvitt platinát használnak 400-600 °C hőmérsékleten, kis nyomású hidrogén jelenlétében. A dehidrogénezés során természetesen mindig az izomer alkének elegye képződik.

A katalizátor szerepe itt az, hogy a C,H-kötések hasadását (vagyis a dehidrogénezési reakciót) gyorsítsa és ezáltal olyan kis reakcióidők alkalmazását tegye lehetövé, ami alatt a C,C-kötés(ek)nek az alkalmazott magas hőmérsékleten bekövetkező hasadása (tehát a krakkolódás) még jelentéktelen.

Alkének laboratóriumi előállítása

A C,C kettős kötés laboratóriumi kialakításának általános elve az, hogy a megfelelő telített szénhidrogén funkciós származékának X csoportját vagy csoportjait hasítjuk ki a molekulából H-X illetve X-X formában. A jellemző reakció tehát az elimináció (E).

-- Alkoholok dehidratálása

Alkoholokból erősen savanyú katalizátorok képesek vizet kihasítani. Ilyenek:

  • alumínium-oxid 300-400 °C-on

  • kénsav, foszforsav 100-200 °C-on

Például:

A reakció megfordítható: megfelelő körülmények között alkénekből alkoholok állíthatók elő (lásd 6.3.2. és 12.2.2. fejezetek). A dehidratálási reakció törvényszerűségei a következőkben foglalhatók össze:

  • A különböző rendű alkoholok dehidratálódási készsége a rendűséggel nő. A stabilisabb karbéniumion kialakítására képes (magasabb-rendű) alkoholok könnyebben (már hígabb vagy gyengébb sav hatására és alacsonyabb hőmérsékleten is) dehidratálódnak. A reakció-készségi sorrend tehát: III > II > I rendű alkohol.

  • A hidroxilcsoportot hordozó szénatomhoz képest szomszédos helyzetű szénatomok közül elsősorban arról hasad le hidrogén a vízkilépés során, amelyen már eleve kevesebb volt (Zajcev-szabály):

A Zajcev-szabály értelmében tehát a termodinamikailag stabilisabb alkén (vö. 6.3.9. fejezet) a főtermék. A szabály azonban nem kizárólagos érvényű: ha a vízkihasadásra többféle lehetőség van, mindig izomer alkének elegye keletkezik.

A könnyen dehidratálható tercier alkoholok esetén az alkénképződés mechanizmusa monomolekuláris elimináció (E1):

A kénsav szerepe elsősorban az, hogy az alkohol OH csoportját protonálva oxóniumiont alakít ki, amelyből vízkilépéssel könnyen képződik karbéniumion. Később még látni fogjuk, hogy alkoholból protonálás nélkül karbéniumion csak igen nehezen alakulna ki az OH csoport ún. "rossz kilépő (távozó) csoport" jellege miatt (6.3.2. fejezet), ugyanakkor az OH2+ már jobb "kilépő csoport" (leaving group).

A reakció "oldalágában" gyors egyensúlyi - nukleofil szubsztitúciós - reakcióban keletkező kénsav-félészter a dehidratáláshoz alkalmazott reakciókörülmények között csak átmenetileg jelenik meg (a hidrogénszulfát anion könnyen távozik a félészterből, mert az OH2+-hoz hasonlóan jó kilépő csoport). A viszonylag magas hőmérséklet az entrópianövekedéssel járó alkén + víz képződésnek kedvez: egy alkohol molekulából így két molekula keletkezik.

A nehezen dehidratálható primer alkoholok bimolekuláris eliminációs mechanizmussal (E2) veszítenek vizet kénsav hatására. A protonált alkoholból vagy a HSO4- anion, vagy egy másik alkohol molekula szakítja le az egyik β-helyzetű hidrogént proton formájában:

Alacsonyabb hőmérsékleten, alkohol felesleg jelenlétében - különösen elsőrendű alkoholok esetén - mellékreakcióban éterek is keletkeznek. Pl.:

Ez a szubsztitúciós mellékreakció primer alkohol esetén SN2 mechanizmussal játszódik le, az alkohol kiszorítja a molekulából a protonált OH csoportot:

Mellékreakcióként lehetőség van arra is, hogy a protonfelvétellel majd vízvesztéssel kialakult karbéniumion átrendeződésével a szénlánc eredeti szerkezete megváltozzék (vö. 5.3.4. fejezet).

-- Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése

Alkil-halogenidekből halogén-hidrogén kihasításával alkén keletkezik:

Ez a reakció is megfordítható: alkének halogén-hidrogén-addiciójával alkil-halogenid állítható elő (lásd 6.3.2. és 11.2.2. fejezetek). Lúgos közegben a HX protonjának megkötése folytán a reakció az alkénképződés irányába tolható el. Célszerűen homogén oldatban, alkoholos lúggal dolgozunk. A reakcióképességi sorrendek a halogénatom minősége és láncbeli helyzete szerint a következők:

I > Br > Cl, illetve III > II > I rendű halogenid

A terc-butil-jodid már forró vízbe csepegtetve is kvantitatíve alakul át izobuténné. A szekunder, vagy még inkább a primer halogenidek csak viszonylag erős bázisok (alkálilúgok, alkáli-alkoholátok, tercier aminok) hatására veszítenek halogén-hidrogént és különbözik a reakciók mechanizmusa is. Alkoholos közegben a reakció kétirányú:

Tercier alkil-halogenidekből, amelyekből igen könnyen alakul ki a tercier karbéniumion, SN1 reakcióban éter, E1 reakcióban a Zajcev-szabálynak megfelelő összetételben izomer alkének képződnek (vizes lúg hatására a halogén helyébe hidroxilcsoport lép be; vö. az alkil-halogenidek hidrolízisével, 11.3. fejezet). Az eliminációs mechanizmusnak itt az a lényege, hogy a bázis a karbénium szénatommal szomszédos, a σ-konjugáció miatt fellazult egyik hidrogént szakítja le (ehhez sokszor már gyenge bázis, pl. víz is elegendő - lásd terc-butil-jodid HI-vesztése):

Primer és szekunder származékok esetében, amelyek erős bázist igényelnek és amelyekből a megfelelő karbéniumion kialakulása nehezebb, az elimináció bimolekuláris mechanizmus (E2) szerint játszódik le, ezt a folyamatot éterképződéssel járó SN2 reakció kíséri. Ilyenkor a mechanizmus azért bimolekuláris, mert az erős bázis előbb szakítja le a halogénnel szubsztituált szénatomról a hidrogént, mint ahogy a karbéniumion kialakulhatna:

Az E2 mechanizmusú elimináció sztereoszelektív: a bázis azt a hidrogént támadja meg és szakítja le hidrogénion formájában, amely az alkil-halogenid stabilis konformációjánál a halogénatomhoz képest anti állásban van. 2-Brómpentán esetében ezért a főtermék az (E)-pent-2-én:

Az (E) izomer túlsúlyát okozó sztereokémiai viszonyokat az átmeneti állapotok Newman szerinti ábrázolásával tudjuk legjobban érzékeltetni. A két belső alkénhez vezető út két különböző konformációjú átmeneti állapotát az alábbi ábrák mutatják:

A két konformer közül az alkil csoportok anti állása miatt az A stabilisabb, mint a B, és mivel ez a domináns forma, az elimináció valószínűsége ebből nagyobb. A bázis pedig azért támadja meg elsősorban a halogénhez képest anti helyzetű hidrogént, mert

  • egyrészt a negatív töltésű bázis így van a legtávolabb a parciális negatív töltésű halogénatomtól,

  • másrészt az átmeneti állapot elektronpályái ebben az esetben mennek át legkönnyebben az alkén π-kötésének elektronpályájába:

-- Vicinális dihalo-alkánok dehalogénezése

Az alkilláncon egymással szomszédos - vicinális - helyzetben [vicinus = szomszédos (latin)] kapcsolódó halogénatomok (rendszerint brómatomok) leszakításával egyértelműen a két halogént-vesztő szénatom között alakul ki C,C kettős kötés (tehát nem izomer alkének elegye keletkezik). A dehalogénezés vagy fém nátriummal, vagy fém cinkkel (az utóbbival ecetsavas közegben) oldható meg:

Ez a reakció a preparatív munkában a brómaddicióval átmenetileg megvédett kettős kötés egyértelmű regenerálására használható.

-- Wittig-féle alkénszintézis

Ezen az úton tetszésszerinti szerkezetű alkének állíthatók elő foszfónium-ilidekből és karbonilvegyületekből kiindulva. Ezt a módszert azonban csak a foszforvegyületekkel kapcsolatban fogjuk részletesen tárgyalni (25.2.2. fejezet).