Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

5. fejezet - Zavaró hatások és azok kiküszöbölése

5. fejezet - Zavaró hatások és azok kiküszöbölése

Az atomabszorpciós spektrometriát kidolgozásának első éveiben úgy jellemezték, , mint zavaró hatásoktól mentes módszert. Az 1950-es évekre az atomspektroszkópiában széleskörben elterjedtek az optikai emissziós spektrometriás módszerek (lángfotométerek, spektroszkópok, spektrográfok, spektrométerek). A molekulaspektroszkópiában ugyanígy népszerűek voltak a spektrofotométerek. Mindkét módszercsoportnál azonban sokszor okozott kellemetlenséget, hogy a vizsgált elem vagy molekula színképvonala illetve sávja egybeesett más kísérő komponens vonalával, sávjával. Ennek az egybeesésnek (koincidenciának), mint spektrális zavaró hatásnak a kiküszöbölése igen gondos mérlegelést kíván, olykor körülményes korrekciós feladat elé állította, és állítja ma is az analitikust. Az az üdítő tapasztalat, hogy az atomabszorpciós spektrometriában gyakorlatilag nincs vonalegybeesés, nincs a korábbi optikai módszerekhez hasonló spektrális zavarás, eredményezte azt az elhamarkodott kijelentést, hogy az AAS a zavaró hatástól mentes módszer. Később kiderült, hogy bár a spektrális zavaró hatás valóban minimális, de egyéb zavaró hatások bőségesen jelen vannak az AAS módszernél is.

Lángban fellépő zavaró hatások

A zavaró hatások különböző szempontú osztályzása

Zavaró hatáson a lángatomabszorpciós spektrometriában az abszorbanciának mindazon szisztematikus változásait értjük, amelyeket a vizsgálandó elem mellett jelenlévő egyéb (kísérő elemek, matrix, szennyező komponensek) anyagok okoznak. A zavaró anyag fogalomkörébe azonban nem tartoznak bele a lánggázok, mert ezek szükségszerűen mindig jelen vannak, mind a minta, mind a kalibráló oldatok esetén. Csak azokat a szisztematikus változásokat tekinthetjük zavaró hatásnak, amelyek a mérendő oldattal azonos oldószer összetételű viszonyító (referencia) oldattal történő méréskor lépnek fel [24].

A lángban fellépő zavaró hatások egy régebbi osztályzása inkább formai szempontú volt. Ezt a felosztást főleg a lángfotometriában alkalmazták. Eszerint a lángban háromféle zavaró hatással kell számolni. Ezek az additív, arányos és exponenciális zavaró hatás. Az additív a kísérőanyag koncentrációjától függetlenül párhuzamosan eltolja a kalibráló egyenest. Az arányos zavaró hatás a kísérő anyag koncentrációjával arányos jelváltozást eredményez, az exponenciális zavarás esetén viszont a kísérő anyag adott koncentráció-tartományában a jelváltozás hirtelen igen nagy mértékű, valamilyen kémiai kölcsönhatás eredménye.

Később már az atomabszorpciós irodalom [5, 14] a zavaró hatások egyfajta tartalmi szempontú osztályzását végezte el. Eszerint spektrális, fizikai, gázfázísú és kondenzált fázisú kémiai zavaró hatásokat különböztettek meg.

A IUPAC(=International Union of Pure and Applied Chemistry) által elfogadott nevezéktan [85] szakított ezzel az osztályozással, mert a korábbi osztályzás több esetben félreértelmezhetőnek bizonyult. Az új besorolás szerint a két fő csoport a spektrális és nem-spektrális zavaró hatások.

Spektrális zavaró hatások

Spektrális zavaró hatás akkor lép fel, ha az analizálandó anyag által elnyelt ill. kibocsátott sugárzást nem tudjuk teljesen elkülöníteni egyéb sugárzásoktól vagy fénygyengüléstől (vonalátfedés, fényszóródást stb.).

Az atomabszorpciós spektrometriában az olyan spektrális zavaró hatás, amely szerint az egyik elem atomjai egy másik elem hullámhosszán nyelnének el fényt, igen ritka. Az elemek ajánlott atomabszorpciós elemző vonalai közül a legközelebbiek is legalább 3-4 nm távolságban vannak egymástól. Az előfordulhat, hogy a másik elemnek a vizsgált elemhez közel eső más vonala van, de azon a vonalon az elnyelés elhanyagolható mértékű. Nagyobb az esélye annak, hogy a lángban vagy a grafitcsőben az atomizáció során képződő molekulák sávos színképének valamely sávalkotó vonala nagyon közel van az atom abszorpciós vonalával vagy egybeesik azzal. Ennek a spektrális zavarásnak a detektálásában vagy kiküszöbölésében segít a Zeeman vagy a Hieftje háttérkorrekció (5.1.8. fejezet). A molekulák ilyen típusú zavaró hatásának pontos felmérésére és korrekciójára az új nagyfelbontású folytonos fényforrással működő készülékek (HR-CS-AAS) (9. fejezet) alkalmasak.

A fényszóródás okozta – szintén spektrális – zavaró hatást ugyancsak az 5.1.8. fejezetben részletesen bemutatott háttérkorrekciós módszerekkel tudjuk kiküszöbölni.

Transzport zavarások

A nem-spektrális zavaró hatások közzé azokat a hatásokat soroljuk, amelyek a szabad atomok képződését befolyásolják. Az osztályozás aszerint történik, hogy a zavaró hatás a szabad atomok előállításának mely fázisában jelentkezik. Ezek az alábbiak:

A transzport zavarások (transport interferences), amelyek befolyásolják egy adott megfigyelési magasságnál időegység alatt a vízszintes lángkeresztmetszeten áthaladó minta mennyiségét. Ide tartoznak a porlasztási sebességet, porlasztási hatásfokot és a bepárlódott (deszolvatált) frakciót befolyásoló tényezők.

Ahogy azt az 5.5. fejezetben részleteztük, a pontos FAAS meghatározás egyik legfontosabb feltétele, hogy a kalibráló oldat mintabeviteli sebessége, porlasztási (mintabeviteli) hatásfoka pontosan megegyezzen a minta ugyanezen paramétereivel. Hibát okozhat a kalibráló és a mintaoldat eltérő viszkozitása, ami a mintabeviteli sebességben okoz különbséget. A szerves oldószerek jelentős hányadának kisebb a viszkozitása, mint a vizes oldatoké. Ugyancsak eltérhet a kalibráló és mintaoldat felületi feszültsége. Ezáltal különböző lesz a kétféle oldatból képződő aeroszol cseppméret-eloszlása, amely a mintabeviteli hatásfokot befolyásolja. A hagyományos híg vizes oldatokéhoz képest csökken a felületi feszültsége a felületaktív anyagokat tartalmazó mintának, például a szappanoldatnak. Még inkább eltér a vizes oldatokétól számos szerves oldószer felületi feszültsége. Azonos viszkozitás és felületi feszültség ellenére eltérhet a vizsgált elemnek a lángba jutó hányada, ha az elemet eltérő illékonyságú oldószerben oldottuk. Az oldatok bepárlódása ugyanis már a ködkamrában megindul. Az eltérő illékonyságú oldószerekből képződő nedves aeroszol cseppek a porlasztótól a lángig haladva különböző mértékben párlódnak be. Emiatt eltérő lesz a cseppméret-eloszlás, amely eltérő mintabeviteli hatásfokot eredményez. Ezért a ködkamrában a bepárlódási folyamat is a transzport zavarások körébe sorolható.

Példaként említhetjük az acetont, melynek a viszkozitása és a felületi feszültsége is lényegesen kisebb a vízénél. Illékonysága folytán a mintabevitel (a transzportfolyamat) során a cseppek bepárlódásának üteme is eltér a vizes oldatokétól. Ezek miatt azonos koncentrációjú vizes és acetonos oldatot lángba porlasztva az oldott elem anyagárama aceton esetén ötszöröse lesz a vizes oldaténak.

Oldott anyagok párolgási zavarása

A párolgási zavarások (solute volatilization interferences) A vizsgált elem párolgását zavaró hatások a száraz aeroszol részecskék párolgási sebességének megváltozásából erednek, ha kísérő anyag van jelen. Ez a zavaró hatás lehet specifikus, ha a vizsgálandó és a zavaró elem egy új fázist (vegyületet) képez, vagy lehet nem-specifikus, ha a vizsgálandó elem csak szétoszlik, beágyazódik, diszpergálódik a zavaró anyag feleslegében. Ez a zavarási típus nemcsak jelcsökkenéssel, adott esetben jelnövekedéssel is járhat. Más elnevezés szerint ezek kondenzált fázisú kölcsönhatások.

Ezek a zavaró hatások a legösszetettebb folyamatok eredménye. Az 5.4.5. fejezetben tárgyalt legegyszerűbbnek számító két kationt és közös aniont tartalmazó két só esetén is több csoportba sorolhatók a kölcsönhatások (66. ábra).

Már a lángfotometriából jól ismert a foszfátion zavaró hatása az alkáliföldfémekre. A lángba képződő kalcium-foszfát a láng hőmérsékletén termikusan igen stabil (Ca2P2O7) kalcium-pirofoszfáttá alakul, amely az acetilén–levegő lángban csak kis mértékben atomizálódik. Ezért a kalcium-sókhoz fölöslegben adagolt foszfát jelentős abszorbancia-csökkenéssel jár (113. ábra).

113. ábra A foszfátion kalciumra gyakorolt zavaró hatása acetilén-levegő lángban

A foszfátokhoz hasonló jelcsökkenéssel jár acetilén–levegő lángban az alkáliföldfémek elemzése alumínium jelenlétében. A jelenség értelmezése érdekében Rubeska és Moldan [86] az alkáliföldfém és alumíniumtartalmú oldatot porlasztott a lángba. Ezzel egyidejűleg a lángba hideg porcelánlemezt tartottak, amelyre a keletkező termék kondenzált. Ezt a verődéket röntgen diffrakciós módszerrel megvizsgálva spinel szerkezetű vegyes kalcium-alumínium-oxidot (CaO·Al2O3) illetve magnézium-alumínium-oxidot (MgO·Al2O3) tudtak azonosítani, amely termikusan ugyancsak jóval stabilabb, mint a kiindulási kalcium-, vagy magnézium-só (114. ábra).

114. ábra Alumínium zavaró hatása magnéziumra acetilén-levegő lángban

Az alkáliföldfémek és az alumínium kölcsönhatás alakulása attól függ, hogy a két fémion milyen anionnal szerepel. Nitrát-sók esetén a zavaró hatás jellege a foszfáthoz hasonló. A magnézium-nitrát jeléhez képest a kis alumíniumfölösleg mellett folyamatos jelcsökkenést, majd nagyobb alumínium fölöslegeknél ez a csökkent jel állandósul. Ha azonban magnézium-klorid és alumínium-klorid a két só, akkor a kis alumínium arányoknál megfigyelhető jelcsökkenés után, növekvő alumínium jelenlétében a magnézium jele maximum görbe szerint változik. Ez a változás egy új fázis kialakulását jelzi, amely feltételezhetően illékony Mg-Al-klorokomplex (MgAl2Cl8, MgAl3Cl11) [87, 88], amelyből a magnézium atomizációja a vegyes-oxidhoz képest ismét kedvezőbb. Számos a fentiekhez hasonló zavaró hatás lép fel, ha a száraz aeroszolban az eredeti fémsóhoz képest termostabil új fázis jön létre.

A kísérő anyag akkor is megváltoztathatja a vizsgált elem jelét, ha nem jön létre új vegyület a száraz aeroszolban. A nyomnyi mennyiségű elem a nála 3-4 nagyságrenddel nagyobb koncentrációban jelen levő matrixba bezáródik, ahonnan az atomizáció során a kiszabadulása attól függ, hogy a matrixnak milyenek a termikus sajátságai. Ha a kísérő komponens a vizsgált elemnél kevésbé illékony, akkor általában jelcsökkenést tapasztalunk. Ha illékonyabb, akkor vagy nincs jelváltozás, vagy jelnövekedés is történhet. A jelnövekedést az okozhatja, hogy a száraz aeroszol a láng nagy hőmérsékletén hirtelen mintegy „felrobban”, dezintegrálódik, nagy fajlagos felületű részecskékké bomlik, amelyből a vizsgált elem elpárolgása kedvezőbbé válik, mint a saját kompakt kristályrácsából (115. ábra).

115. ábra A kobalt atomizációja kobalt(II)-kloridból kálium-cianid koncentrációjának függvényében redukáló (C/O = 0.83) acetilén – levegő lángban

A kálium-cianid kobalt(II)-kloridra gyakorolt hatását vizsgálva, kis kálium-cianid fölöslegnél a ciano-komplexnek a kloridnál nagyobb termikus stabilitása miatt jelcsökkenés figyelhető meg. A kálium-cianid 200-300-szoros fölöslegénél tapasztalt jelnövekedés a cianidnak a száraz aeroszolra gyakorolt dezintegráló hatásának köszönhető.

Gázfázisú kémiai zavaró hatások

Gázfázisú zavaró hatások (vapour phase interferences), amelyet a vizsgálandó elem gőzfázisbeli disszociált vagy ionizált hányadában történt változás okoz. Ezek általában specifikus kölcsönhatások.

A szilárd fázis, majd az olvadék elpárolgása, vagy a szilárd fázis szublimációja után a vizsgált elem és a kísérő anyagok, valamint a lánggázok közös fázist alkotnak. Ebben a közegben megy végbe a molekulák disszociácója, a keletkező atomok reakciói a kísérő komponensekkel vagy a lánggázokkal, és az atomok gerjesztődése és ionizációja. A lángban a reakciózóna közvetlen környezetétől eltekintve termikus egyensúly áll fenn a molekulák, atomok és ionok között. A vizsgált elem különböző formáit és teljes mennyiségét a lángban pΣM parciális nyomással jellemezhetjük.

(60)

Az MX a vizsgált elem oldatbeli saját anionnal alkotott molekulája, MY a lángban kialakuló más ellenionnal képzett molekula, M az atomos, M+ pedig az ionizált állapot. A vizsgált elem pΣM parciális nyomás acetilén-levegő lángban az oldat c moláris koncentrációjának körülbelül a tízezred része [38].

(61)

A (61) összefüggésből kitűnik, hogy a vizsgált elem parciális nyomása nagyságrendekkel kisebb, mint a különböző lánggázok parciális nyomása. Ezért az elemnek a lángban fellépő disszociációs egyensúlyát illetve a lángban fennálló molekuláris állapotát döntően befolyásolják a lánggázok. Az MY forma kialakulásában a három legfontosabb gázkomponens a H, O és OH gyök. Ezek közül is elsősorban az oxigén a legjelentősebb, amely a gázfázisú oxidok képződéséért felelős. Ezért is tartjuk a láng egyik legjellemzőbb adatának a szén-oxigén (C/O) arány. Miután a lánggázok parciális nyomása 3-4 nagyságrenddel nagyobb a vizsgált eleménél, ez egyben stabilizálja a vizsgált elem molekuláris és atomos formáinak termikus egyensúlyát.

A gázfázisú zavaró hatások tipikus példája az ionizációból következő zavaró hatás. A vizsgált elem a lángösszetétel és a lánghőmérséklet függvényében részben ionizált állapotba kerül. Az ionizáció mértéke acetilén-levegő lángban alkálifémeknél a legnagyobb. 10─3 mol/L koncentrációjú oldatok esetén a lítium 10 %-a, a nátrium 20 %-a, a kálium 60 %-a, a rubidium 75 %-a és a cézium 95 %-a kerül ionizált állapotba. A jóval nagyobb hőmérsékletű acetilén – dinitrogén-oxid lángban a kalcium 43 %-a, a stroncium 84 %-a, a bárium 88 %-a ionizálódik.

Az ionizáció aránya a lángba porlasztott oldat koncentrációjának is függvénye. Ezért egy kísérőanyag nélküli alkálifém kalibrációs görbéjének abszorbancia értékei a 116. ábra szerint a növekvő koncentrációval az egyenes arányosnál nagyobb mértékben növekszenek.

116. ábra A rubidium kalibrációs görbéje 1. kálium nélkül, 2. 500, 3. 1000, 4. 2500 μg/mL kálium jelenlétében

A 116. ábra konkáv kalibrációs görbéjének és általában az ionizációs zavaró hatás magyarázata, hogy a különböző elemek a (62) egyensúlyi folyamat szerint ionizálódnak a nagyhőmérsékletű térben.

(62)

A egyenletre felírható a tömeghatás törvénye (63).

(63)

Ha a (63) egyenlet számlálójában megnöveljük az e elektron koncentrációt, akkor a tört értéke úgy marad állandó, ha a számlálóban az M+ ionkoncentráció csökken, az Mo atomkoncentráció pedig növekszik. A elektronkoncentrációt a lángban úgy növelhetjük meg, ha a vizsgált elem mellett egy hasonlóan jól ionizálódó, vagy nagyobb arányban ionizálódó fém sóját adagoljuk. Ennek hatására növekszik az alapállapotú atomok száma, ezzel az abszorpciós jel nagysága. A jelnövekedés addig tarthat, míg az ionizáció teljesen vissza nem szorul. A 117. ábrán megfigyelhető, hogy ha az adaléknak (Cs) kisebb az ionizációs energiája, azonos feltételek mellett több elektront juttat a lángba. Ezért ebből az adalékból kisebb koncentráció is elegendő a vizsgált elem (Na) ionizációjának a teljes visszaszorításához.

117. ábra A nátrium atomabszorpciós jele növekvő kálium és cézium koncentráció mellett

A könnyen ionizálódó alkáli-, alkáliföld- és átmeneti fémek jelét a 116. és 117 ábrán látható módon jelentősen befolyásolhatják az ugyancsak ionizációra képes kísérő anyagok. E gázfázisú zavaró hatást úgy lehet kiküszöbölni, ha a mintához nagy fölöslegben jól ionizálódó sót (például cézium-kloridot, vagy az olcsóbb kálium-kloridot), úgynevezett ionizációs puffert adunk, amivel teljesen visszaszorul a vizsgált elem ionizációja.

Annak eldöntésére, hogy egy zavaró kölcsönhatás gázfázisú vagy kondenzált fázisú-e, a kettős porlasztót szoktak alkalmazni. A szilárd fázisban kialakuló kölcsönhatásnak ugyanis az a feltétele, hogy a vizsgált elem és a zavaró komponens egy aeroszol cseppben, együtt alakuljon át új fázissá, új vegyületté. Ha azonban a vizsgált elemet az egyik, a zavaró kísérő anyagot egyidejűleg egy másik porlasztón keresztül juttatjuk a lángba, akkor ez a kölcsönhatás nem léphet fel, mert a partnerek külön cseppben érik el a lángot. Ha a kölcsönhatást kettős porlasztóval is észleljük, akkor gázfázisú zavaró hatással állunk szemben.

Térbeli eloszlás zavarása

Térbeli eloszlási zavaró hatásokat (spatial distribution interferences), amelyek akkor jelentkeznek, ha a zavaró anyag koncentrációjának változása befolyásolja a vizsgálandó anyag tömegáramlási sebességét vagy tömegáramlási eloszlását a lángban. Szélsőséges esetben a láng geometriája is változhat. Az úgynevezett oldalirányú diffúziós zavarás (lateral diffusion interference) esetén a kísérő vagy szennyező anyag csökkenti a szemcsék párolgási sebességét, a gázállapotú vizsgálandó anyagnak kevesebb idő áll rendelkezésre az oldalirányú diffúzióra, s ez jelváltozást okoz.

Ionos újraeloszlás zavaró hatása

Az említett osztályozás óta eltelt időben Browner és munkatársai [89] egy új típusú zavaró hatásról számoltak be: az úgynevezett. aeroszol ionos újraeloszlás okozta zavaró hatásról. Részletes vizsgálatokból kiderült, hogy a különböző méretű cseppekben eltér az ionok koncentráció-aránya. Ez a hatás pneumatikus porlasztóknál lép fel, amely az aeroszol szemcseméretének függvénye. Lényege az, hogy bizonyos ionok az aeroszolban feldúsulnak a folyadékfázishoz képest. Ez elsősorban az ICP emissziós spektrometriában okoz számottevő zavart. A lángatomabszorpciós spektrometriában használatos porlasztó rendszerek esetén e hatás kismértékű.

A zavaró hatások kiküszöbölési módszereit

Fenti zavaró hatások közül a gyakoriságát és nagyságát tekintve legfontosabbak a nem-spektrális zavarások, azok közül is elsősorban az oldott anyag párolgási és a gőzfázisú zavaró hatások. A nem-spektrális zavaró hatások által okozott mérési hibák csökkentésére ill. kiküszöbölésére több eljárást alkalmaznak. A leggyakoribbak a következők:

Standard addíciós e1járás: az elemzendő anyag ismert mennyiségeit adjuk a mintaoldat részleteihez. Az így készített oldatsorozat abszorbancia értékeit ábrázoljuk a hozzáadott koncentrációk függvényében. A mérési pontokra egyenest illesztünk. Ennek az egyenesnek és a negatív abszcissza tengely metszéspontja felel meg a mintaoldat koncentrációjának. Hátránya, hogy csak korlátozott abszorbancia tartományban használható.

Szimulációs technika: a kalibráló oldatokat a mérendő oldathoz hasonló összetételűre készítjük, így a zavaró hatások mindkét oldatban azonosak lesznek.

Puffer-addíciós technika: valamilyen spektrokémiai puffert adunk mind a minta-, mind a kalibráló oldathoz azért, hogy a mérés kevésbé legyen érzékeny a zavaró elemek koncentrációjának változására. Ezek az úgynevezett spektrokémiai pufferek.

felszabadító adalék (releaser), amely csökkenti a vizsgált elem párolgását zavaró hatásokat azáltal, hogy vegyületet képez a zavaró ágenssel, s ezzel meggátolja, hogy a mérendő elem termikusan stabil vegyületbe lépjen. Ennek a felszabadító adaléknak tipikus esete az alkálifém-foszfátok okozta zavaró hatás kiküszöbölése lantán-klorid adalékkal. A lantán termikusan stabilisabb lantán-foszfátot képez, mint a kalcium. Ezért, ha kalcium és foszfáttatalmú oldathoz lantán-sót adunk fölöslegben, a lantán leköti a foszfátot és a kalcium zavaró hatástól mentesen elemezhető [90].

védő (protektív) adalék, amely kémiailag vegyületet képez az analizálandó anyaggal, így gátolva meg a zavaró anyag hatását, lehetővé teszi ugyanakkor a vizsgált elem atomizálódását. A különböző komplexképző ligandumok gyakran zavarják az átmenetifémek atomabszorpciós meghatározását. Ezeket a zavaró hatásokat úgy lehet kiküszöbölni, ha a mintához fölöslegben kálium-cianidot adunk. Az átmenetifémek ugyanis a cianiddal adják a legstabilisabb komplexeket. Ezért a mintához adott cianid az egyéb ligandumokat kiszorítja a fém koordinációs szférájából és mint ciano-komplex atomizálódik, függetlenül attól, hogy a mintában az átmenetifém eredetileg milyen komplexek formájában volt jelen [91-93].

ionizációs puffer, amely növeli a szabad elektronkoncentrációt a lánggázokban, így visszaszorul az ionizáció vagy stabilizálódik az ionizáció foka. Az ionizációs pufferek mechanizmusát részletesebb a 6.1.5. fejezetben ismertettük.

párolgást elősegítő adalék, amely növeli a kísérő komponensek illékonyságát, vagy illékonyabb vegyületet képez a vizsgálandó anyaggal.

telítő adalék, a mintaoldatokhoz nagy koncentrációban adott zavaró ágens, amellyel a zavaró hatás állandó szintjét lehet beállítani. Ez a módszer ritkán használható

Grafitkemencében fellépő zavarások kiküszöbölése matrixmódosítókkal

Amint azt az 5.6.7. fejezetben jeleztük, a grafitkemencében lejátszódó atomizációs folyamatok mértéke, iránya igen erősen függ a vizgaált elemet kísérő mátrix minőségétől és mennyiségétől. Ezért az így fellépő kondenzált és gázfázisú zavaró hatások csökkentésére, vagy megszüntetésére olyan adalékanyagokat adunk a mintához, amely megváltoztatja a kísérő mátrix viselkedését és jelenlétében a vizsgált elem azonos mértékben atomizálódik a mintából mint a mintával azonos koncetrációjú kalibráló oldatból.

A módosító adalék célja lehet, hogy a kísérő anyagokat eltávolítsuk a vizsgált elem mellől még az atomizáció előtt. Erre példa a réz GFAAS meghatározása tengervízben. Ediger és munkatársai [94, 95] ammónium-nitrát adalékot alkalmaztak mátrixmódosítóként. A nem túl illékony nátrium-klorid (olvadáspontja 801 oC, forráspontja 1413 oC) az ammónium –nitrát hatására nátrium-nitráttá alakul az alábbi egyenlet szerint.

(64)

A keletkező nátrium-nitrát elbomlik 380 oC-on, az ammónium-klorid szublimál 335 oC-on és az ammónium-nitrát fölöslege pedig 210 oC-on bomlik el. Így minden kísérő anyag eltávolíthatóvá válik kis hőmérsékleten.

Más esetekben az a cél, hogy a vizsgált többnyire illékony elemet kevésbé illékonnyá tegyük, hogy idő előtt ne távozzon a kemencéből. Nikkel-sóval stabilizálták az arzént, szelént, tellurt, ammónium-hidrogén-foszfáttal a kadmiumot, ammónium-szulfiddal a higanyt. Erős oxidálószerek, mint perklórsav, vagy salétromsav és hidrogén-peroxid elegye kedvezően hatnak a germánium és a gallium elemzésére.

A különböző típusú minták elemzésénél újabb és újabb adalékok bizonyultak sikeresnek. Ilyenek a molibdén vegyületek, kálium-bikromát, magnézium-nitrát. E számos mátrixmódosító adalékról ad részletes áttekintést Tsalev és munkatársainak összefoglaló munkája [96].

A kezdetektől törekedtek az analitikusok arra, hogy olyan univerzális mátrixmódosítót találjanak, amelyet a minták és a vízsgált elemek minél szélesebb körére sikerrel lehessen használni. E tekintetben az utóbbi időben igen hatásosnak tekinthetők a palládium-sók illetve a palládium-só és magnézium-nitrát elegye ( Pd-Mg módosító adalék) [97].

A palládium mátrixmódosító mechanizmusa a mintákban még a mai napig nincs minden részletében tisztázva. Feltételezhetően a mátrixmódosító (PdCl2) jelenlétében az előhevítési szakaszban fém állapotba kerülő palládium interlamelláris formában kötődik meg a grafit felületi rétegeiben, és elegy-vegyületet képez a minta fémtartalmával. Ezáltal megnöveli annak hőstabilitását, megakadályozza a minta szelén-tartalmának idő előtti távozását a grafitcellából. Az előbbiek alapján az alábbi mechanizmus valószínűsíthető [98].

  1. A szelén-dioxid hidratációjának megakadályozása kb. 400 K-en

    (65)

    ahol x = 1 vagy 2

  2. Elegyvegyület létrejötte >400 K-on

    (66)

    ahol a (Se−Pd)(ad) asszociátum, mely akkor keletkezik mikor a grafitcső felületén újból adszorbeálódik a szelén és a palládium.

  3. Az elegyvegyült termikus disszociációja 1200 K-on

    (67)

  4. Szabad szelénatomok keletkezése kb. 1500 K-on

    (68)

    és 1900 K-on

    (69)

A mátrixmódosítók egy további típusa különböző szerves adalékok (aszkorbinsav, citromsav) alkalmazása. E vegyületek a fémionokkal komplexet képezve álcázzák, megvédik azokat bizonyos kedvezőtlen mátrixhatástól.