Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

Elektrotermikus atomizáció (ETA)

Elektrotermikus atomizáció (ETA)

Az atomizáló kemencék anyaga

Az alapállapotú szabad atomok előállítására az atomabszorpciós spektrometria kidolgozásakor kézenfekvő volt a láng alkalmazása, miután a lángfotometria közel 100 éves múltja alatt igen sok tapasztalat gyűlt össze oldatok lángatomizációja, illetve gerjesztése területén. A láng, mint nagyhőmérsékletű közeg azonban nem az egyetlen lehetőség az atomok előállítására. Az adott elem különböző kötésállapotú formáinak megbontására, az atomoknak e kötésviszonyokból történő felszabadításának egyik hatékony módja a termikus energia alkalmazása. Ezt az elvet követve nagy hőmérsékleten olvadó olyan anyagokat választottak ki, melyek elektromos úton reprodukálhatóan nagy hőmérsékletre hevíthetők. Ezek felületére felvitt oldatok, vagy szilárd minták nagy hőmérsékleten elpárolognak és termikusan atomjaikra disszociálnak. A tantál, molibdén, volfram és a grafit különböző kristályszerkezetű változatai azok az anyagok, amelyeket elektrotermikus atomizálás céljára eddig kipróbáltak. Igen speciális analitikai feladatoktól eltekintve az elektrotermikus atomizálás céljára a legalkalmasabb anyagnak a grafit bizonyult. Alkalmazhatóságához hozzájárul, hogy igen nagy hőmérsékletig hevíthető (3700 oC-on szublimál), jól megmunkálható, mérsékelt elektromos vezetőképessége folytán jól kihasználható, mint ellenállás-fűtésre alkalmas áramköri elem. Ezek következtében ma az elektrotermikus atomizálás gyakorlatilag egyet jelent a grafitcsőben végrehajtott atomizálással, amelynek a kísérleti berendezését grafitkemencének, a fűtött csövet grafitküvettának, a módszert pedig grafitkemencés atomabszorpciós (GFAAS) módszernek nevezzük.

Az elektrotermikus atomizáló módszer történeti fejlődése

Lockyer [75] már 1878-ban kísérleteket végzett fűtött csőben fémgőzök abszorpciós spektrumának tanulmányozására, King pedig 1908-ban fűtött grafitcsövet használt elemek emisszió spektrumának előállítására [76]. A grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS) kidolgozása és folyamatos fejlesztése azonban minden kétséget kizáróan Boris L’vov nevéhez fűződik, aki 1959-ben közölte az első cikkét a témában [20]. Ezzel elindította egy új atomabszorpciós spektrometriás módszer fejlesztését, amely jelenleg is az induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS) mellett egyik legjobb kimutatási képességű módszernek tekinthető a nyomelem-analitikában.

Amikor L’vov megépítette az első grafitkemence egységet, már pontosan látta annak szükségességét, hogy csak akkor tudjuk kihasználni igazán a módszer előnyét, ha a minta olyan rövid idő (τ1) alatt párolog el, hogy a diffúziós veszteség elhanyagolható. Ennek a csőben való tartózkodási időhöz (τ2) képest a másodperc törtrészéig kell tartania. Ha ugyanis a minta felhevülése lassú, a keletkező molekulagőzök jelentős része eltávozik a csőből, mielőtt megtörténne az elem atomizációja.

(53)

Az (53) feltételt L’vov úgy igyekezett biztosítani, hogy a kemencét a mintától függetlenül fűtötte fel. A mintát egy különálló grafit elektródra helyezte, amely a grafitcső alsó nyílásához illeszkedett. A minta minél gyorsabb elpárolgása érdekében az elektródot elektromos ívvel, később ohmikusan, Joule-hővel fűtötte fel. A mintát csak akkor vitte be a grafitcsőbe, amikor az már elérte a kívánt hőmérsékletet. Ezek az izoterm körülmények biztosítják az optimális atomképződés feltételeit. A L’vov grafitküvetta elvi rajzát a 95. ábrán mutatjuk be.

95. ábra A L’vov-féle grafitküvetta vázlata

A L’vov által kidolgozott elveknek a jelentőségét közel 15 évig nem ismerte fel, és nem vette figyelembe a szakterület. Ennek többek között az volt az oka, hogy igyekeztek a L’vov-félénél egyszerűbb atomizáló egységeket kidolgozni.

West [77] például üvegküvettában helyezett el 1-2 mm átmérőjű 20 mm hosszú grafitrúdat két elektród közé (96. ábra). Mikropipettával 1 μL oldatot cseppentett a rúdra, majd 100 amper áramerősség, 5 volt feszültség mellett 5-10 s alatt fehér izzásig hevítette a grafitrudat a minta gyors atomizálódása érdekében. Az egyszerű felépítéssel ellenére azonban hátránya a módszernek a kísérő anyagok zavaró hatása, a nagy hőgradiens a rúd és a környezet között. A jelnagyság és a zavaró hatás erősen függ attól, hogy az üregkatód lámpa fénynyalábja milyen távolságra halad az izzó rúd fölött.

96. ábra A West által kidolgozott grafitrúd atomizáló

A GFAAS további fejlődéséhez kétségtelenül az egyik legjelentősebb hozzájárulás Massmann munkássága, aki kifejlesztette a róla elnevezett Massmann-féle grafitkemencét, amely alapja lett az első kereskedelmi berendezésnek. A kemence keresztmetszete a 97. ábrán látható.

97. ábra A Massmann-elven működő kemence keresztmetszete

L’vov koncepciójához képest ez is lényeges eltérést és egyszerűsítést jelentett. Ezért aztán a Massmann-kemencés AAS kimutatási határa is egy nagyságrenddel maradt el a L’vov által alkalmazott kemencéhez képest. Nem valósul meg ugyanis az izoterm atomizálás korábban tárgyalt feltétele. Ennek következménye a párolgási veszteség, a kísérő anyagok fokozottabb zavaró hatása volt.

Jellemző, hogy ezeknek a kemencékkel kapcsolatos problémáknak a megoldására is L’vov tett javaslatokat. Ezek közé tartozott a később itt ismertetésre kerülő „probe”-technika és L’vov platform. Harmadik kísérlet volt a kemence kapacitív kisüléssel történő igen nagy sebességű felfűtése. Az atomizáláshoz speciális szerkezetű, teljesen pirolitikus grafitcsövet használtak, amelyben a feszültségesés merőleges a grafitrétegekre. A felfűtéshez olyan nagy teljesítményű, kapacitív kisűlést biztosító 150-200 volt feszültségű tápegységet használtak, amely rendkívül nagy, 100 K/ms sebességgel fűti fel a grafitcsövet. A különleges kísérleti technika miatt később ez az atomizálási eljárás nem terjedt el széles körben.

Az eddig tárgyalt grafitcsövek fűtése a cső két végén levő érintkezőkön keresztül történt. A cella egyidejű hűtése miatt a cső hossza mentén nem valósulhat meg az izoterm állapot, a hőmérséklet homogén eloszlása. Az 1970-es évek elején a Varian cég kifejlesztett egy új rendszerű atomizáló egységet, a CRA-90 „carbon rod atomizer”-t, szénrúd atomizálót (98. ábra).

98. ábra A szénrúd atomizáló küvetta szerkezete

Ahogy ez a 98. ábrán látható, a kis méretű grafitcsövet két oldalról két szénrúd fogja közre. A cső fűtése ezeken a rudakon keresztül, az eddigiekhez képest keresztirányban történik. Ezzel a megoldással a grafitküvetta hőmérséklete a cső teljes hossza mentén teljesen azonos lett, azaz megvalósult a térbeli izoterm állapot. Azonban itt is a grafit belső faláról párolog el a minta, a cső eléggé rövid, a kísérő anyagok zavaró hatása nagy, és az elemzések nem voltak jó a reprodukálhatók. Mindez azt mutatta, hogy az optimális atomizálási feltételekhez nem elég a térben izoterm körülmény, időben is biztosítani kell az izoterm körülményeket. A szénrúd atomizáló korábbi kidolgozása azért tekinthető jelentősnek, mert ez alapozta meg a ma egyik leghatékonyabbnak számító keresztfűtéses GFAAS kifejlesztését.

A grafitkemencés atomizáló szerkezete, működése

Egy klasszikus grafitkemence általános felépítését a 97. ábrán mutatjuk be. A grafitkemence központi eleme egy 18-28 mm hosszúságú 5-8 mm belső átmérőjű vízszintesen elhelyezkedő grafitcső. A cső két vége grafitpofákon keresztül csatlakozik a vízhűtéses zárt cellatesthez, amelynek a két végéhez erősítik a fűtőáram vezetékeit. A grafitcső falán felül egy 1-1.5 mm átmérőjű furaton lehet a csőbe bejuttatni a mintaoldat 5-40 μL térfogatú adagjait (3.videó). A cella alsó részén vezetjük be a grafitcső védelmét biztosító argongázt. Az argon körbeveszi a grafitcsövet, majd a mintaadagoló furaton beáramlik a grafitcső belsejébe és a cső két végén távozik. Ezáltal a grafitcső külseje, belseje egyaránt védve van az oxigéntől.

A grafitkemence nagy áramerősség továbbítására alkalmas vezetékekkel kapcsolódik egy elektromos tápegységhez. A ma már számítógéppel vezérelt tápegység a grafitkemence fűtési fokozatainak megfelelően változó erősségű áramot vezet át a mintát tartalmazó grafitcsövön. A kemence fűtési programjának sémáját az 99. ábrán mutatjuk be.

99. ábra A grafitkemencés atomabszorpciós spektrométer fűtési programja (5.animáció)

6. animáció

A fűtési program első lépése a szárítás. Ennek során a csőben elhelyezkedő mintaoldat-csepp bepárlódik. Az oldószer elpárolog, az oldott anyag pedig rászárad a grafitcső belső falára. Ebben a fűtési lépésben a grafitcső hőmérsékletét gondosan kell megválasztani. A kiválasztott hőmérsékletet az oldószer forráspontjához kell igazítani. Ha ugyanis a cső hőmérséklete nagyobb az oldószer forráspontjánál, a minta a bepárlódás közben szétfröcsög a csőben. Ezáltal a szilárd minta ellenőrízhetetlenül oszlik el a grafitcsőben. Ahhoz, ugyanis, hogy a későbbi folyamatok reprodukálhatóan menjenek végbe a csepp bepárlódása után a száraz mintának egy adott felületre kiterjedő egybefüggő réteget kell képeznie. Ez a körülmény úgy biztosítható, ha a szárítási hőmérsékletet az oldószer forráspontjához közeli értékre állítjuk be.

A második lépcső a hamvasztás, hőbontás, (pirolízis). A szakirodalom szerint az elemzés pontossága és precizitása szempontjából ez a legfontosabb hőlépcső. Ez a hőmérséklet 300-1500 oC között változhat a vizsgált elemtől és az elemet kísérő anyagok minőségétől és mennyiségétől függően. Ebben a periódusban van mód egyszerűsíteni a kísérő matrix összetételét. Ilyenkor megy végbe, például biológiai mintákban a szerves anyagok hamvasztása. Egyes szerzők ebben a lépésben az argonhoz kevés levegőt vagy oxigént keverve tökéletesen el tudták égetni a széntartalmú anyagokat. Ebben a periódusban lehet kihasználni az úgynevezett matrixmódosítók szerepét. Ezen anyagok segítségével a kísérő anyagokon például olyan kémiai átalakítást hajthatunk végre, amely a vizsgált elemhez képest a matrixot jóval illékonyabbá teszi. Ennek segítségével a hamvasztási hőmérséklet alkalmas megválasztásával a kísérő anyag nagy része vagy egésze ebben a lépésben eltávolítható a vizsgált elem mellől. A cél az, hogy minél kevesebb kísérő anyag maradjon vissza a csőben azért, hogy a vizsgálandó elem atomizációját minél kisebb zavaró hatás kísérje. A hamvasztáshoz azt a maximális hőmérsékletet célszerű kiválasztani, amely mellett a kísérő anyag könnyen el tud távozni, de a vizsgált elem teljes mennyisége a grafitkemencében marad. Mivel ebben a fűtési lépésben többek között a vizsgált elemnek a matrixtól történő termikus elválasztása történik, e lépésnél biztosítani kell azt, hogy a fűtés sebessége széles határok között változtatható, és a minta tulajdonságainak megfelelő értékre legyen beállítható. A kelleténél gyorsabb fűtés során például a gázfejlődés miatt a minta kifújódhat a csőből, ami ellenőrízhetetlen veszteséghez, hibás analitikai eredményhez vezet.

A harmadik lépés az atomizáció (4.videó). Ebben a lépésben a két legfontosabb folyamat a hamvasztási lépésben visszamaradt szilárd fázis elpárologtatása, majd a képződő molekulagőzök termikus disszociációja alapállapotú atomokká. Ha a grafitcső fűtése nem elég gyors, akkor a molekulagőzök egy része eltávozik a csőből, mielőtt azok disszociációja végbemenne. Ez jelentős anyagveszteséget, ezzel együtt jelveszteséget okozna. Ezt figyelembe véve akár 2000 oC/s fűtési sebességet is szokás alkalmazni. Az atomizálási lépésben a grafitcső hőmérsékletét a vizsgált elem termikus tulajdonságaihoz kell igazítani. Ez a tartomány általában 1200-2700 oC közötti érték. Ha az atomképződés már alacsonyabb hőmérsékleten végbemegy, azért nem érdemes nagy atomizálási hőmérsékletet választani, mert az alkalmazott hőmérséklet lényeges befolyással van a cső élettartamára. Az atomizáció hatékonyságát a későbbiekben tárgyalásra kerülő platform- vagy probe-technikával tovább lehet javítani.

A grafitkemence fűtési programjának utolsó lépése a kiégetés vagy tisztítás. Ennek során a grafitcsövet rövid ideig az atomizáció hőmérséketét is meghaladó értékre emeljük azért, hogy ha a mintából az atomizáció után esetlegesen visszamaradó terméket tökéletesen eltávolíthassuk. Mindezt a memóriaeffektus elkerülése miatt kell elvégezni; hogy a következő mérésnél a cső ne emlékezzen az előző mintára.

Annak megállapítására, hogy milyen legyen az optimális hamvasztási és atomizálási hőmérséklet, Welz [12] dolgozott ki egy egyszerű és jól bevált módszert, amely segítségével az optimáláson túl a grafitcsőben lejátszódó atomizálódás és a zavaró hatások mechanizmusáról is vonhatunk le következtetéseket (100. ábra) Ezeket az optimálási vizsgálatokat minden elemre és mintatípusra célszerű elvégezni, mielőtt az elemzést elkezdjük.

100. ábra A hamvasztási (A) és atomizálási (B) hőmérséklet optimálása a GFAAS mérésekhez

Az eljárás a következő. Első lépésként az adott elemre megállapítunk egy optimális atomizálási hőmérsékletet. Az atomizálás ettől kezdve a mérés első felében mindig ezen a hőmérsékleten történik. Ezután a hamvasztási hőmérsékletet lépésenként növeljük és közben minden lépésnél meghatározzuk az atomizációs periódusban az elem integrált abszorbanciájának a nagyságát. Több lépésen keresztül ez az integrált abszorbancia nem változik. Egy kellően nagy T1 hamvasztási hőmérséklet fölött azonban azt észleljük, hogy az elem atomabszorpciós jele lépésről lépésre csökken. Ezek azok a hamvasztási hőmérsékletek, amelyek alatt már nemcsak a kísérő anyag távozik a grafitkemencéből, hanem a vizsgált elem egy része is. Ez a jelcsökkenés a T2 hőmérsékletig tart. Ezen a hamvasztási hőmérsékleten a vizsgált elem teljes mennyisége elpárolog, mielőtt atomizálódna. A mérés második részében kiválasztjuk a T1 hamvasztási hőmérsékletet. Ez az a maximális hamvasztási hőmérsékleten, amelynél még nincs elemveszteség. Az atomizálási hőmérsékletet pedig a T3 hőmérséklettől kezdve lépésenként növeljük és ugyancsak mérjük az atomizálási periódusban az elem integrált abszorbanciáját. A T3 az úgynevezett megjelenési hőmérséklet, amely fölött az elem már mérhető koncentrációjú alapállapotú szabad atomot szolgáltat a grafitcsőben. Lépésenként növelve az atomizációs fokozat hőmérsékletét, elérjük a T4 optimális atomizálási hőmérsékletet, amely fölött már nem növekszik az elem abszorbanciája.

A grafitcső élettartama a vizsgált minta összetételétől, ezzel összefüggésben az alkalmazott hőmérséklet-lépcsőktől függően 200 – 1000 felfűtés. A grafitkemence megbízható működésének, az eredmények reprodukálásának egyik fontos feltétele, hogy a grafitcső fűtési programja során az egyes lépcsők hőmérséklete megismételhető legyen. A cső szerkezeti anyaga, ezzel együtt a vezetőképessége a felfűtések számával változik. Annak érdekében, hogy ennek ellenére a lépcsők hőmérséklete ne változzon, a kemencébe épített pirométer ellenőrzi a csőfal hőmérsékletét és beavatkozik a fűtési programba.

Az atomizálási lépésben a nagy sebességű fűtés következtében igen rövid idejű tranziens jeleket kapunk. Ahhoz, hogy ezeket a nagyon rövid idejű csúcsokat az atomabszorpciós spektrométer követni tudja, speciális csillapítás-mentes elektronikát kell alkalmazni. A kapott tranziens jelnek mindkét adata, a csúcsmagasság és a görbe alatti terület egyaránt arányos a vizsgált elem tömegével. A tapasztalatok szerint a csúcsmagasság érzékenyebb, a görbe alatti terület kevésbé érzékeny a kísérő anyagok zavaró hatására. A görbe alatti terület alapján történő kiétrékelés azért is előnyös, mert így nagyobb a meghatározás lineáris tartománya.

A láng- és grafitkemencés atomizálás összehasonlítása

Ha összehasonlítjuk a lángatomizációs és a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria atomizációs körülményeit, azonnal nyilvánvalóvá válik, hogy miért javul a módszer kimutatási határa körülbelül 3 nagyságrendet.

A 101. ábrán a lángot, mint atomizáló közeget ábrázolva jól látható, hogy a fénynyaláb a lángnak csak egy szűk csatornáját világítja át. Az abszorpcióban csak az adott pillanatban e csatornában tartózkodó atomok vesznek részt. Ez a zóna a teljes lángtérfogatnak csupán 10 %-a. A többi atom úgy halad át a lángon, hogy nem vesz részt a jelképzésben. A mintabeviteli hatásfok a lángba ugyancsak 5-10%. Számos elem, a láng oxidáló tulajdonsága miatt csak részben alakul szabad atomokká, másik része oxid, hidroxid alakban van jelen. Ugyancsak figyelembe veendő körülmény az atomok tartózkodási ideje a fényútban. Ez a láng esetén milliszekundum nagyságrendű.

101. ábra A láng és grafitkemence összehasonlítása

Ezek a körülmények a grafitcső esetén jelentősen különböznek. A fénynyaláb a grafitcső teljes térfogatát 100%-osan kitölti. Ezért a grafitcsőben gyakorlatilag az összes atom részt vesz a fényelnyelésben. A mintának, amit vizsgálni akarunk, a teljes térfogatát bevisszük a grafitcsőbe. Így a mintabevitel is 100%-os. Az argon atmoszférában 2500-3000 oC-on izzó grafit igen agresszív közeg a fémoxidok redukciójához. Ezzel javul az atomizáció hatásfoka is. A minta tartózkodási ideje másodperc, azaz 3 nagyságrenddel nagyobb, mint a lángban. Ez azt jelenti, hogy az atomok az elemzés ideje alatt többször is részt vesznek a fényelnyelésben.

Fenti alapján könnyen belátható, hogy miért hozott a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria a lángatomizációhoz képest ilyen nagy mértékű javulást a kimutatási képességben.

A jel/zaj viszony javítása a grafitkemencés módszernél

Mint minden műszeres analitikai módszernél, így az atomabszorpciós spektrometriában is a nagy analitikai érzékenység és precíz elemzés feltétele, hogy adott koncentrációjú vizsgált komponensre a zajhoz viszonyítva minél nagyobb válasz*jelet kapjunk, a zajszint ugyanakkor minél kisebb legyen. A jel/zaj viszony lépésről lépésre történő javításának technikai körülményeit jól lehet követni a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometriás módszernél is. A grafitkemencés atomabszorpciós spektrometriás módszeren az alapelv fenntartása mellett végrehajtott kisebb-nagyobb módosítások lényegesen hozzájárultak a teljesítőképesség javulásához. Az elmúlt 40 év során ezeket a változtatásokat különböző mértékben, különböző módszerekkel és különböző időben valósították meg az ezzel foglalkozó kutatók és a gyártó cégek.

Az abszorbancia növelésének egyik lehetősége, ha növeljük az alapállapotú atomok tartózkodási idejét a fényútban. Erre a célra a grafitcső védelmét szolgáló argongáz áramlását az atomizációs lépés néhány másodperces időtartamára megállítjuk (gázstop). Ugyancsak az atomoknak a grafitcsőből történő gyors kiürülését akadályozza, azaz a tartózkodási időt növeli, hogy a korábban nyitott csővégek közelébe kvarcablakot szereltek.

A pirolitikus bevonat és a platform alkalmazása

A grafit anyagának, porozitásának fontos szerepe van abban, hogy a grafitcső belső falára cseppentett mintaoldat milyen arányban és milyen mélységben szívódik be a cső falába. Ez a beszívódott frakció ugyanis veszteségnek tekinthető, mivel a cső hevítésekor más ütemben, más módon párologhat, mint az a mintarészlet, amely a felületről távozik. Ez a probléma a GFAAS korai időszakától ismert volt. Az oldatok beszívódását akadályozó különböző bevonatokkal végzett kísérletek után a végleges megoldást a grafit pirolitikus bevonata jelentette és jelenti ma is. A ma forgalmazott grafitcsövek mind ezzel a pirolitikus bevonattal rendelkezik. Ez a bevonat szemmel látható ezüstszürke fémes színt kölcsönöz a grafitnak, amely szerkezetében igen tömör, kizárja, hogy a mintaoldat bediffundáljon a falba. A pirolitikus bevonat házilag is könnyen készíthető. Ha a grafitkemencét öblítő védő argongázba metángázt keverünk és azt a felfűtött kemencén átvezetjük, a metán hőbomlásának eredményeként ez szürke tömör, mikroszkópikus méretű széngömböcskékből álló bevonatot eredményez a grafit felületén.

A platform jelentősége

A platform jelentősége

Ha pirolitikus grafit csövet használunk, de a mintaoldatot közvetlen a grafitcső belső falára cseppentjük, akkor is elemveszteséggel kell számolni. A kemence fűtési programjának a szárítást és a hamvasztást követő atomizációs periódusában következik be a vizsgált elem alapállapotú atomokká alakulása. E viszonylag rövid fűtési lépésben történik a grafitcső falára szárított és hamvasztott (hőkezelt) mintának az elpárologása, majd a párolgás során keletkező molekulagőzök atomokra történő disszociációja. Mivel a minta előbb párolog el, mint ahogy atomizálódna, a gőzök egy része úgy távozik el a kemencéből, hogy nem disszociál atomjaira. A párolgás kezdetekor ugyanis a kemence hőmérséklete még nem éri el az alapállapotú szabad atomok keletkezéséhez szükséges hőmérsékletet.

Ezt az el nem hanyagolható párolgási veszteséget úgy lehet csökkenteni, kiküszöbölni, hogy a minta párolgását késeltetjük addig, míg a grafitcső hőmérséklete el nem éri az elem atomizációs hőmérsékletét. Ennek a késleltetésnek egyik technikai megoldása az úgynevezett L’vov platform alkalmazása. A L’vov platform egy kis peremmel ellátott pirolitikus grafitlap, amelyet úgy méreteztek, hogy pontosan beilleszthető a grafitcső alsó harmadába (102. ábra).

102. ábra A L’vov platform a grafitcsőben

A mintaoldatot erre a grafitlapra (platformra) cseppentjük rá. A kemence fűtőprogramja segítségével ezen a lapon megy végbe az oldat beszáradása, majd hamvasztása. Amikor az atomizációs lépésben a gyors felmelegedés elkezdődik, a platform hőmérséklete késni fog a kemence falhőmérsékletéhez képest, mert a platformnak csak a két éle érintkezik a hevülő grafitcsővel. A rossz hőátadás miatt a platform hőmérséklete csak késve éri el azt az értéket, amelynél végbemehet a minta elpárolgása. Amikor a minta elpárolog a platformról, a kemence hőmérséklete már elérte az atomizáció hőmérsékletét. Így adott a feltétel ahhoz, hogy az elpárolgó minta teljes mennyisége atomizálódhasson is. A 103. ábra jól szemlélteti a platform alkalmazásával és anélkül kapott abszorbancia különbségét.

103. ábra A grafitcső és a platform hőmérsékletváltozása és az atomizálás ideje alatt, valamint az abszorpciós jel nagysága platformmal és anélkül.

A párolgási veszteség csökkentésének illetve megszüntetésének másik eszköze lehet az úgynevezett „probe” technika alkalmazása. Ennél a megoldásnál a platformhoz hasonlóan ugyancsak egy grafitlapot (probe-t) használnak. Ez a lapot azonban a grafitkemencén kívül egy vízszintesen mozgó kétállású elektromágessel mozgatható mechanikai szerkezethez rögzítették. A kemence grafitcsövének egyik oldalán, az alsó harmadában egy vízszintes nyílás vágtak. A kétállású szerkezetet úgy állították be, hogy a grafitlap a vízszintes vágaton keresztül ütközés nélkül be tudjon hatolni a grafitkemence belsejébe. Amikor a grafitlap a kemencében van, akkor cseppentik rá a vizsgálandó mintaoldatot, amit a kemence fűtésével rászárítanak a lapra, majd elvégzik a hamvasztást is. Ezután a lapot a rajta levő mintával egy automatika segítségével kihúzzák a kemencéből. A kemencét felfűtik a vizsgált elem atomizációjának hőmérsékletére. Ekkor a lapot a mintával együtt (egy szolenoid tekercs segítségével) nagy sebességgel visszalövik a kemencébe, ahol megtörténik a minta gyors elpárolgása és azonnali atomizációja.

A két módszer közül egyszerűbb kezelhetősége miatt a L’vov platform terjedt el.

A keresztfűtéses grafitcső

A grafitkemence kidolgozása óta a grafitcső működésének állandó ellentmondása, hogy egyrészt a csövet nagy hőmérsékletre hevítjük, másrészt ugyanakkor a csővégeket tartó pofákat hűtjük, hogy a kemence fémszerkezete ne sérüljön meg. Ez azzal jár, hogy a grafitcső hossza mentén a hőmérséklet-eloszlás maximum görbe szerint változik. A csőnek csupán a középső harmada-negyede éri el a célzott hőmérséklet-értéket. A cső kétharmada így nincs kihasználva, sőt előfordulhat, hogy a minta egy része a cső hidegebb részein kondenzál. A grafitcső hossza mentén a hőmérséklet-eloszlás egyenletesebbé tételét a grafitcső hossza mentén a falvastagság változtatásával próbálták megoldani (104. ábra).

104. ábra A hőmérséklet-eloszlása hagyományos és keresztfűtéses grafitcső hossza mentén

Az ideális hőmérséklet-eloszlást az jelenti, ha a cső teljes hossza mentén azonos a hőmérséklet. Ezt az eloszlást is meg lehetett valósítani. Azzal a gyakorlattal kellett szakítani, hogy a fűtőáram és a megvilágító fényforrás fénynyalábjának iránya megegyezzen. A 105. ábrán látható módon a grafitcső hossztengelyével egyező, hagyományos fűtésiránytól eltérően az új megoldás szerint a fűtés a cső tengelyére merőlegesen azaz keresztirányban történik. Ezért ezt a rendszert keresztfűtéses grafitcsőnek nevezik. Ilyen elrendezés esetén a cső teljes hossza tökéletesen azonos hőmérsékletű.

105. ábra Keresztfűtéses grafitcső

A 105. ábrán bemutatott keresztfűtéses grafitcsőnél megvalósul a stabilizált hőmérsékletű platformos kemence (STPF= Stabilized Temperature Platform Furnace) fogalma. Az STPE fogalmát L’vov felismerése [78] nyomán Slavin ültette át a gyakorlatba [79]. Ez a grafitkemencére vonatkozó minden olyan körülmény együttes alkalmazását jelenti, amely a minta atomizációja számára az időben és térben is érvényesülő izoterm viszonyokat biztosítja. Alapja a L’vov platform alkalmazása, amelyhez kapcsolódik a kemence gyors (1500-2000 oC/s sebességű) fűtése, a gázstop alkalmazása az atomizálási lépés alatt, a gyors jelváltozást követni képes elektronika (fast response), pontos jelintegráló rendszer, a csőfal pirolitikus bevonata, a hatékony háttérkorrekció és hatékony matrixmódosító adalékok alkalmazása. Az STPF elveknek megfelelő izoterm viszonyokat a 106. ábrán szemléltetjük.

106. ábra A stabilizált hőmérsékletű platformos kemence (STPF= Stabilized Temperature Platform Furnace). A grafitkemence felfűtésekor A – a grafitcsőfal, B – a gázfázis, C – a L’vov platform hőmérsékletprofilja.

A grafitcső faláról a minta elpárolgása és atomizációja igen korán t1 időpillanatban kezdődik el, amikor még a csőfal nem érte el az egyensúlyi hőmérsékletet, gázfázis hőmérséklete pedig kisebb (─ΔT), mint a csőfalé. Az argongáz a t2 időpontban éri el az atomizálási hőmérsékletet. A L’vov platformról az atomizáció jelentős késéssel t3 időpillanatban indul meg, amikor már a csőfal és az inert gáz hőmérséklete is jóval nagyobb (+ΔT) az atomizálási hőmérsékletnél, a csőfal pedig elérte az egyensúlyi hőmérsékletet.

Termikus folyamatok és kémiai reakciók a grafitkemencében

A grafitkemencében igen bonyolult és komplex termikus folyamatokon és kémiai reakciókon keresztül jutunk el az alapállapotú szabad atomokig. E folyamatok részleteiben történő tisztázása még hosszú időre munkát ad a témával foglalkozó kutatóknak. Jelentős mennyiségű mátrix jelenlétében a bepárlódás során a vizsgálandó elem beágyazódik a mátrix kristályai közé. Később oldódik a mátrix olvadékában. Ezek miatt ugyannak a fémnek az atomizációja igen eltérő lehet két különböző mátrix jelenlétében. Illékony kísérő anyag mellett kedvezőbb a gázfázisba jutás, nehezen párolgó anyagba ágyazottan jóval kedvezőtlenebb a párolgás, mint az egyszerű kalibráló anyagból. A vizsgált elem elpárolgása attól is függ, hogy milyen nagy a felület, amiről a párolgás történik. Későbbi lépésben a termokémiai folyamat általánosságban

a vizsgált elem sója → a vizsgált elem oxidja(i) + gáztermékek

A só anionjától függően nitrogén-oxidok, kén-oxidok, szén-dioxid keletkezhetnek, amelyek jelenléte nem hanyagolható el a további gázfázisú reakciók szempontjából.

Fontos információval szolgáltak a grafitkemencében lejátszódó folyamatok értelmezéséhez a röngen-diffrakciós, elektron mikroszkópos, elektron mikropróbás és molekula spektroszkópiás vizsgálatok. Ilyen vizsgálatok alapján a volt felállítható egy általános séma a 107. ábrán a grafitkemencében lejátszódó főbb folyamatokról [80].

107.ábra A grafitkemencében lejátszódó atomizációs folyamatok általános vázlata

A konkrét elemek részletes vizsgálata megmutatta, hogy adott esetben a 107. ábrán vázoltak közül mely folyamatok a meghatározók az atomizáció szempontjából és melyek a kevésbé fontosak. Végig nagy figyelmet szenteltek a kutatók a szén redukáló szerepének a felderítésére. A pontos redukció mechanizmusának feltárását nehezíti, hogy legtöbbször csak a végeredményt, a szabad atomok koncentrációjával arányos abszorbanciát látjuk, a részfolyamatokat nem. Feltételezhetjük, hogy a fémoxidok redukciója a (54) reakció szerint megy végbe a kemencében.

(54)

A (54) egyenlet szerint felírtakkal ellentétben L’vov és munkatársai [81] alumínium-oxidra és több más fémoxidra az alábbi kétlépcsős autokatalitikus atomizációs mechanizmust találták érvényesnek (55) (56).

(55)

(56)

A folyamatok pontos leírását az is nehezíti, hogy az atomizációs folyamatok iránya attól is függ, hogy a grafitcsőbe cseppentett minta milyen koncentrációjú volt. Ettől függ ugyanis, hogy milyen szerkezetű, rétegezettségű lesz a szilád fázis az oldószer elpárolgása után a grafitcső falán vagy a platformon.

Szilárd minták grafitkemencés elemzése

Az oldatok grafitkemencés atomabszorpciós elemzése mellett a lángatomabszorpciós spektrometriához hasonlóan korán jelentkezett az igény, hogy szilárd mintákat is közvetlenül lehessen elemezni. Ezeknek az elemzéseknek az előnyei az alábbiak.

  1. Az elemzés analitikai érzékenysége nagyobb, mert így a mintát nem kell feloldani. Ezért a vizsgált elem nem hígul.

  2. Jelentősen csökken az elemzési idő, mert jóval rövidebb a minta-előkészítés ideje.

  3. Csökken a minta szennyeződésének a veszélye.

  4. Csökken az anyagveszteség, ami a minta-előkészítés során lépne fel.

  5. Nem kell korrozív és toxikus oldó- és roncsolószerekkel dolgozni.

  6. A szilárd mintás elemzés ad lehetőséget a mikro-inhomogenitások vizsgálatára.

Ezekkel az előnyökkel szemben azonban igen sok nehézség lép fel, ha megbízható analitikai eredményeket akarunk elérni a szilárd minták elemzésével. Néhány ilyen hátrány a következő.

  1. Az oldatokhoz képest sokkal nehezebb a szilárd minta pontos bejuttatása a grafitcsőbe.

  2. Az oldattal ellentétben minden ismételt mérés új minta bemérését igényli. Így a minta inhomogenitása eleve növeli az elemzési eredmény szórását.

  3. Gyakran igen nehéz az összehasonlító, kalibráló mintasorozat elkészítése, a módszer standardizálása.

  4. A kémiai matrixmódosító adalékok kevésbé hatékonyak, mint az oldatminták esetén, mert az adalék nem tud belsőleg elegyedni a mintával.

  5. Nehéz hígítani a szilárd mintát, ha túl nagy az adott elem koncentrációja.

  6. A módszer precizitása jellemzően 10 % körül van. A minta tömegének csökkentésével a precizitás tovább romlik. (A bemérések tömege maximálisan néhány mg lehet.)

  7. Jóval nagyobb atomizálási hőmérsékletre van szükség, mint oldatok esetén, ami a grafitcső élettartamát jelentősen csökkenti

  8. Igen nehéz az elemzéshez háttér- (vak) mintát alkalmazni, amelyben minden komponens jelen van, kivéve a vizsgált elemet.

A szilárd minták bemérésére, a grafitcsőben történő elhelyezésére számos megoldás született [82, 83]. Közös lényegük, hogy a grafitcsőbe különböző grafit betéteket, csészéket, csónakokat, platformokat stb. helyeznek, amelyekre/amelyekbe a szilárd mintát mérik, és amelyeket reprodukálható módon a grafitcsőnek mindig azonos térrészébe (rendszerint a közepébe) helyezik el úgy, hogy a betét és a minta ne akadályozza a fény áthaladását a csövön. Ezek a betétek a L’vov platformhoz hasonlóan késleltetik a minta felhevülését, elpárolgását a cső hőmérsékletéhez képest.

A GFAAS elemzésnél a fentebb vázolt nehézségek miatt sokkal inkább elterjedt a szilárd minták szuszpenzió (slurry) formájában történő analízise. A szuszpenzió elemzésénél kihasználhatók mind a szilárd mintás, mind az oldatos elemzés előnyei [84]. Ennél a megoldásnál a szilárd mintát gondosan elporítjuk és olyan oldószerben diszpergáljuk, amelyben a porszemcsék igen lassan ülepednek, stabil szuszpenziót eredményeznek.

  1. A szuszpenzió adagolása a grafitcsőben az oldatokéval azonos módon történik.

  2. Az ismételt meghatározáshoz ugyanazt a szuszpenziót használhatjuk.

  3. Sok esetben a szuszpenziót vizes kalibráló oldatokkal szemben is kellő pontossággal meg lehet határozni.

  4. A matrixmódosítókat a vizes oldatoknál szokásos módon lehet alkalmazni.

  5. A szuszpenziót a vizes oldatokhoz hasonlóan lehet hígítani.

  6. Szuszpenzió elemzésénél is nehéz háttér- (vak) mintát alkalmazni.

  7. Sok esetben igen nehéz homogén és stabil szuszpenziót készíteni.

A szuszpenzió GFAAS elemzésének az egyik legkritikusabb lépése homogén és stabil szuszpenzió elkészítése. A szuszpenzió ülepedésének megakadályozására kipróbáltak viszkózus folyadékokat (glicerin, nem-ionos felületaktív, tixotróp anyagokat). A homogenitás biztosításának másik módja a szuszpenzió intenzív keverése. A különböző keverési módszerek közül a leghatékonyabbnak az ultrahangos keverő bizonyult. Ez a kereskedelemben is kapható egységnek a keverő karja belenyúlik a GFAAS készülék mintatartó edényébe. Az ultrahangos keverő automatikusan működésbe lép, mielőtt a GFAAS automata mintaadagoló egység mintavevő karja a mintavételt végzi. Így a mintavétel ideje alatt biztosítjuk a szuszpenzió homogenitását.

108. ábra Ultrahangos keverő szuszpenziók GFAAS elemzéséhez