Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

Mintabeviteli módszerek a lángba

Mintabeviteli módszerek a lángba

A szakirodalomban elterjedt megállapítás, hogy az atomspektrometriás módszerek Achilles-sarka a mintabevitel [44]. Az atomspektrometriában ugyanis a fő teljesítőképességi mutatók (érzékenység, kimutatási határ, pontosság, precizitás) döntően függenek attól, hogy milyen a mintabevitel sebessége, hatásfoka, az anyagáram nagysága, időbeli állandósága. Előbbit kiegészítve, a legfontosabb, hogy az utóbbi jellemzők a kalibráló sorra és a mintára tökéletesen megegyezzenek. Az atomabszorpciós spektrometriában az idők folyamán számos mintabeviteli módszer alakult ki, melyeknél a közös törekvés, hogy a vizsgált elem mennyiségi meghatározását minél jobb jel/zaj viszony mellett valósítsuk meg. A mintabeviteli technikák között a legnagyobb eltéréseket a minták eltérő halmazállapota eredményezi. Ezért a külön tárgyaljuk a folyadékok, illetve a szilárd minták és gázok mintabeviteli módszereit. A mintabevitel körülményei természetesen attól is függenek, hogy milyen atomizáló teret (lángot, grafit vagy kvarckemencét) alkalmazunk.

Oldatok mintabevitele

Az atomabszorpciós spektrometriában is, mint más analitikai módszereknél a minta egyik leggyakoribb formája az oldat. Elsősorban a vizes oldat biztosítja a minta könnyű kezelhetőségét és homogenitását. Jelen esetben a fő kérdés, hogy a minta oldatát milyen módon lehet jól ellenőrizhető módon, egyenletes sebességgel, reprodukálhatóan bevinni egy olyan 1500-3000 oC hőmérsékletű térbe, mint a láng.

Ez hasonló probléma, mint annak idején a robbanómotor megalkotásánál a benzin egyenletes bejuttatása dugattyú hengerébe. Ott is és ez esetben is a megoldást az oldatporlasztás jelentette. Ha ugyanis a folyadékokat igen kis cseppméretű nedves aeroszollá alakítjuk, akkor ezt a ködöt gázárammal egyenletes ütemben vagyunk képesek szállítani a nagyhőmérsékletű térbe, ahol megtörténnek a minta termikus és kémiai átalakulásai.

A lángatomabszorpciós spektrometriában a mintabevitel legelterjedtebb módja az oldatporlasztás. Az oldatok porlasztására, azaz a folyadéknak mikroméretű cseppekké alakítására több eltérő eljárás alakult ki. A legrégebben használt és legelterjedtebb módszer a nagy sebességű gázáram segítségével történő pneumatikus porlasztás (PN). Ebben az esetben szinte mindig a láng égését tápláló gázt (levegőt, oxigént) használjuk porlasztógázként. Az utóbbi időben terjedt el a pneumatikusnál nagyobb hatékonyságú ultrahangos porlasztás (USN), amely szilárd kristály mechanikai rezgését használja fel az oldat diszpergálására. A legújabb és leghatékonyabb folyadék-porlasztási módszer a hidraulikus nagynyomású porlasztás (HHPN). Az előbbiektől alapvetően eltérő elvű módszer, amely oldatok mintabevitelére is felhasználható, az elektrotermikus elpárologtatás (ETV). E mintabeviteli módszerek részleteit a következő alfejezetekben részletezzük.

Pneumatikus porlasztók (PN=pneumatic neblization)

A lángfotometriában majd az atomabszorpciós spektrometriában is a legrégebben használatosak a pneumatikus porlasztók. Az elmúlt 150 év során a pneumatikus porlasztók igen változatos típusait fejlesztették ki az atomspektroszkópia számára (szögporlasztók Meinhardt, Babington, V-groove stb.). Ezek legtöbbje ma elsősorban az induktív csatolású plazma–atomemissziós (ICP-AES) és –tömegspektrometriás (ICP-MS) módszereknél nyertek alkalmazást. Ma a lángatomabszorpciós spektrométerek szinte mindegyike a gyakorlatban a koncentrikus pneumatikus porlasztót alkalmazza, melynek szerkezetét a 69. ábrán mutatjuk be.

69. ábra Koncentrikus pneumatikus porlasztó (1.videó)

A koncentrikus pneumatikus porlasztók közös jellegzetessége, hogy a hengeres porlasztótest tengelyében egy korrózióálló fémkapilláris helyezkedik el, amelynek az egyik vége a porlasztótest elején levő szűkület kör alakú nyílásának közvetlen közelében van. A fémkapilláris másik végére teflon kapillárist húzunk, mely a mintaoldatba merül. A porlasztó oldalán lép be a körülbelül 4 bar nyomású sűrített levegő, amelyet általában membránkompresszorral állítjuk elő. A levegő csak a porlasztó elején, a kis átmérőjű kör alakú nyíláson tud távozni. A nagy sebességű levegőáram hatására, amely a fémkapilláris végénél halad el, a Bernoulli-törvény szerint a kapillárisban nyomáscsökkenést okoz. A mintaoldat ezáltal folyamatosan szívódik fel a kapillárisban, amit a fémkapillárisból kilépve az áramló levegő magával ragad és apró cseppekké diszpergál.

70. ábra A lángatomabszorpciós spektrométer mintabeviteli rendszere (2.videó)

A mintaoldatból keletkező úgynevezett primer aeroszol igen heterogén cseppméret-eloszlású. Ezért ez az aeroszol analitikai célra így még alkalmatlan. A porlasztó a porlasztó kamrába (ködkamrába) csatlakozik (70. ábra). A ködkamrában a porlasztóval szemben rendszerint egy gömb alakú ütközőtestet helyeznek el. Ezen az ütközőtesten a primer aeroszol nagyobb cseppjei tovább aprózódnak illetve a legnagyobb cseppek leválnak. Az így kialakuló másodlagos aeroszol cseppeloszlását tovább módosítják a ködkamra közepén elhelyezkedő terelőlemezek. Ezen a propellerhez hasonló szegmensekből álló lemezrészek között az aeroszolt szállító porlasztó levegő áramlása megtörik, irányváltásra kényszerül. Ezt az irányváltást csak a kisebb méretű, kisebb tehetetlenségű cseppek képesek követni. A nagyobb cseppek viszont nekicsapódnak a lemezeknek és visszafolyva eltávoznak a ködkamra lefolyó nyílásán. A terelőlemezeken átjutó harmadlagos aeroszol átlagos cseppátmérője 5 μm alá kerül. Ez a cseppfrakció jut be a lángba.

Mintabeviteli sebesség és hatásfok

Analitikai szempontból a folyadékporlasztás két legfontosabb adata a porlasztási (mintabeviteli) sebesség (Fl) és a porlasztási (mintabeviteli) hatásfok (ε). A porlasztási sebesség a porlasztó által időegység alatt felszívott, elporlasztott oldat térfogata.

(45)

A folyadékok pneumatikus porlasztásának sebessége elsősorban a folyadék viszkozitásától függ. Vizes oldatok esetén a mintabeviteli sebesség átlagban 4-6 ml/min. Szerves oldószerek esetén (etanol, izobutil-metil-keton (IBMK), etil-acetát), amelyeknek a viszkozitása kisebb, mint a vízé, a mintabeviteli sebessége előbbinél jóval nagyobb is lehet.

A pneumatikus porlasztás sebességének kiszámításánál a Hagen – Poiseuille egyenlet bővített alakját alkalmazhatjuk [45-48].

(46)

A (46) összefüggésben

  • r a kapilláris sugara

  • Δp a mintaoldat áramlását biztosító nyomáskülönbség

  • η a mintaoldat viszkozitása

  • l a kapilláris hossza

  • B az oldat csúszási súrlódási együtthatója a kapilláris falán

A mintabeviteli hatásfok (ε) azt fejezi ki, hogy a porlasztó által felszívott oldatnak hány százaléka jut be a lángba.

(47)

A pneumatikus porlasztás hatásfokát elsősorban a folyadék felületi feszültsége befolyásolja. A porlasztás során ugyanis a cseppek kialakulása új felületek létrehozása, amihez felületi munkára van szükség. Minél kisebb a felületi feszültség annál könnyebb új felületet, azaz sok apró cseppet létrehozni. A ködkamra cseppleválasztó mechanizmusa alapján a porlasztási hatásfok annál nagyobb, minél nagyobb az 5 μm alatti cseppek aránya. A vizes oldatok pneumatikus porlasztásának a hatásfoka 1 – 10 % közötti érték. Az atomabszorpciós spektrométerek pneumatikus porlasztóinak hatásfoka általában 5 – 10 %.

Pneumatikus porlasztókkal előállított aeroszol elsődleges aeroszoljának átlagos cseppméretére Nukiyama és Tanasawa állapított meg empirikus összefüggést (48), amely jó egyezést mutat a kísérleti adatokkal [49].

(48)

A (48) összefüggésben

  • ds a cseppek átlagos úgynevezett Sauter-átmérője (a csepp térfogat/felület aránya)

  • vg a porlasztó gáz lineáris áramlási sebessége

  • vl a porlasztott folyadék lineáris áramlási sebessége

  • γ a mintaoldat felületi feszültsége

  • ρ a mintaoldat sűrűsége

  • η a mintaoldat viszkozitása

  • Fl a mintaoldat térfogati áramlási sebessége

  • Fg a porlasztógáz térfogati áramlási sebessége

A porlasztási sebesség (Fl) és a hatásfok szorzata (ε) (49) fejezi ki az anyagáramot, azaz az időegység alatt lángba jutó oldat térfogatát, ami az elem adott koncentrációjú oldata esetén megfelel a vizsgált elem időegység alatt lángba jutó tömegének.

(49)

Az atomabszorpciós elemzés pontossága és precizitása szempontjából az a legfontosabb, hogy a mérés alatt a porlasztási sebesség és a hatásfok szigorúan állandó legyen. Különösen fontos, hogy ezekben az adatokban a kalibráló oldatok és a minta között ne legyen eltérés. Ha ugyanis a kalibráló oldatok és a minta összetétele különböző, akkor azok viszkozitásában és felületi feszültségében is jelentős különbségek lehetnek, ami kihat a porlasztási sebesség és a porlasztási hatásfok, azaz az anyagáram nagyságára. Ezek a követelmények a további mintabeviteli módszerekre ugyanígy érvényesek.

Ultrahangos porlasztás (USN= ultrasonic nebulization)

Az atomabszorpciós spektrometria bevezetése után, a 60-es években annak érdekében, hogy növelni lehessen a pneumatikus porlasztás viszonylag szerény mintabeviteli hatásfokát, bevezették az ultrahangos porlasztást.

71. ábra Az ultrahangos porlasztó szerkezete

A 71. ábrán bemutatott ultrahangos porlasztó fő eleme egy piezoelektromos kristály, amelyre elektromos energiát kapcsolva a kristály nagyfrekvenciával (500 kHz fölött) rezeg. Ha erre a kristályfelületre (transzduktorra) kis áramlási sebességgel (0.2 – 0.3 ml/min) folyamatosan és egyenletes áramban oldatot viszünk, a rezgés következtében az oldat nedves aeroszollá alakul. Ezzel az eljárással az oldatból nagyobb arányban képződnek kis átmérőjű cseppek, mint pneumatikus porlasztás esetén. Ezért a porlasztási hatásfok lényegesen megnövekszik, elérheti a 25-30%-ot is. Mivel itt a porlasztás nem gázárammal történik, a képződő nedves aeroszol szállítására szolgáló gázáram sebessége széles határok között változtatható.

A megnövekedett mintabeviteli hatásfok ellenére az ultrahangos porlasztás nem terjedt el a lángatomabszorpciós spektrometriában. Ennek legfőbb oka, hogy a nagy porlasztási hatásfok kis porlasztási sebesség mellett érhető el. Így anyagáramban nincs lényeges javulás a pneumatikus porlasztáshoz képest. Az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometriában (ICP-AES) azonban széles körben alkalmazzák, mert az ott használatos pneumatikus porlasztók 0,5 – 1 ml/min porlasztási sebessége és 1-2%-os hatásfokához képest az ultrahangos porlasztó anyagárama közel 1 nagyságrenddel is javulhat.

Hidraulikus nagynyomású porlasztás (HHPN=hydraulic high pressure nebulization)

Berndt 1988-ban egy teljesen új elven alapuló mintabeviteli eljárást, a hidraulikus nagynyomású porlasztást vezette be az atomspektrometriában [50]. A HHPN módszer azon alapszik, hogy nagy (100-200 bar) nyomású folyadékot, oldatot 10-30 μm átmérőjű kör keresztmetszetű furaton átpréselve egy nagy sebességgel áramló 20-30 cm hosszúságú vékony folyadékszálat kapunk. Ha e folyadékszál útjába egy sima felületű ütközőtestet helyezünk el, a folyadék nagy része igen kis cseppátmérőjű nedves aeroszollá alakul (72. ábra).

72. ábra A hidraulikus nagynyomású porlasztó fényképe

A hidraulikus nagynyomású porlasztó rendszer összeállítását a 73. ábrán tüntettük fel. A nagynyomású porlasztófej szerkezete pedig a 74. ábrán látható.

73. ábra A hidraulikus nagynyomású porlasztó rendszer összeállítása

A folyadék számára a nagy nyomást nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) pumpával állítjuk elő. A pumpa folyamatosan egy vivőfolyadékot (vizet vagy más oldószert) továbbít. Ebbe a folyadékáramba bemérőcsap segítségével injektáljuk a 100-200 μl térfogatú mintaoldatot. Maga a porlasztó egy fémfoglalatban elhelyezett 2 mm átmérőjű gyémánt lapka, amelyben a porlasztó frontja felé szűkülő kúpos furat található. A furat szűk részének átmérője, ahol a nagynyomású folyadék kilép a porlasztóból, 10 – 30 μm, optimális esetben 20 μm (74. ábra). Tekintettel a porlasztó kis átmérőjű furatára, a legnagyobb veszélyt a porlasztó eltömődése jelenti. Ezért a porlasztó előtt a folyadékáram útjába szűrőfoglalatban 3 μm pórusméretű titánhálót kell elhelyezni. Az ütközőtest fényes felületű 6-8 mm átmérőjű üveggömb, amelynek kb. 15 mm az optimális távolsága a porlasztó kilépő nyílásától. A fémszennyezések elkerülése érdekében a HPLC csövek, a bemérő hurok és a bemérőcsap betétje is nyomásálló PEEK (poli-éter-éter-keton) anyagból készül.

74. ábra A hidraulikus nagynyomású porlasztófej szerkezete

A HHPN jelentősen meghaladja mind a pneumatikus (PN), mind az ultrahangos (USN) porlasztás hatásfokát [51, 52]. Vizes oldatok porlasztási sebessége 2,5-3 ml/min. A porlasztási hatásfok a porlasztó átmérőjétől függően 35-50 %. Szerves oldószerek (pl. IBMK , metanol, acetonitril) esetén 85-90 % porlasztási hatásfok érhető el [52]. Utóbbiakkal ellentétben e mintabeviteli módszer alkalmas igen nagy sótartalmú (telített) és a szokásosnál jóval nagyobb (4-30 cP) viszkozitású oldatok, folyadékok porlasztására is [53]. Ez azért lehetséges, mert ha a HPLC pumpán beállítunk egy mintabeviteli sebességet, azt a pumpa úgy tudja biztosítani, hogy amikor a viszkózus vagy nagy sótartalmú minta a porlasztó kilépő nyílásához érkezik, a pumpa nyomása automatikusan megnövekszik. Ezáltal a porlasztási sebesség állandó marad. A nagynyomással porlasztott aeroszolok átlagos cseppmérete az eltérő porlasztási mechanizmusból adódóan nemcsak kisebb, hanem jóval homogénebb is, mint a pneumatikus és ultrahangos porlasztással előállított aeroszolé. Ennek eredményeképpen a lángatomabszorpciós spektrometriában bizonyos zavaró matrixhatások is jelentősen csökkennek [53]. A hidraulikus nagynyomású porlasztásnál vizes oldatokból keletkező nedves aeroszol átlagos cseppátmérője (d), a tapasztalatok szerint a porlasztó (D) furat átmérőjének a negyed része.

(50)

Mivel a porlasztáshoz nincs szükség porlasztógázra, az ultrahangos porlasztáshoz hasonlóan az aeroszolt szállító gázáram sebességét a porlasztótól függetlenül széles határok között változtathatjuk.

Elektrotermikus párologtatás (ETV=electrothermal vaporization)

Az elektrotermikus párologtatást, mint hatékony mintabeviteli módszert oldatok mintabevitelére is lehet alkalmazni. A módszert azonban elsősorban szilárd minták párologtatására dolgozták ki. Oldatok esetén is az történik, hogy a hevíthető, párologtató felületre (grafitcsőbe) cseppentett oldatot megfelelő szárító program szerint először szárazra párolják. Majd az így keletkező száraz maradékot vetik alá nagyobb hőmérsékletű hevítésnek, mely során az elpárolgó mintát gázárammal a lángba öblítik.

Fentiek miatt részletesebben az ETV módszert a szilárd anyagok mintabevitelénél ismertetjük.

Stacionárius és impulzus mintabevitel

Pneumatikus porlasztás során, amikor a teflon kapillárist a mintaoldatba merítjük, megindul a porlasztás, amely során a minta egy része eléri a lángot. Ez a folyamat gyors, de korántsem pillanatszerű. Néhány másodpercre szükség van ahhoz, hogy a ködkamra telítődjön a nedves aeroszollal, majd a lángban is kialakuljanak a stacionárius állapotok. Ha ezt a folyamatot vonalíróval rögzítjük, akkor egy nulla abszorbanciáról induló telítési görbét kapunk (75. ábra), amelynek a telítési értéke 4-8 másodperc után alakul ki. A készülék időben mindaddig ezt az értéket mutatja, ameddig a porlasztó kapillárisa a mintaoldatba merül. Ennél a telítési szakasznál kapott abszorbancia-értékek átlaga arányos a mintaoldat elemkoncentrációjával. A mai modern, számítógéppel vezérelt AAS készülékek ebben a telítési szakaszban olvasnak ki 3-5 abszorbancia értéket. Ezekből képezik az átlagjelet, majd a jelingadozás alapján kiszámolják az átlagjelhez tartozó szórást (σ) és a relatív standard deviációt (RSD%) is.

75. ábra A stacionárius jel kialakulása a FAAS mérés során

4. animáció

Az előzőekben jellemzett stacionárius mintabevitel a legelterjedtebb a lángatomabszorpciós módszernél. Ennek a mintabevitelnek az oldatigénye elemenként 2-4 ml. Számos esetben nem áll rendelkezésre a mintaoldat ilyen térfogatban. Ahhoz hogy előbbinél kisebb térfogatú minták lángatomabszorpciós elemzése is elvégezhető legyen, bevezetésre került a jóval kisebb mintaigényű impulzus mintabevitel.

Az impulzus mintabevitel lényege, hogy kis és pontosan mért térfogatú (50-100 μl) oldatot porlasztunk a lángba. Ilyen esetben az idő rövidsége és a kis térfogat miatt nem tud kialakulni a fentebb bemutatott stacionárius állapot. Ezért telítési görbe helyett maximum görbét, tranziens jelet kapunk. Ennek a görbének mind a csúcsmagassága, mind pedig a görbe alatti területe arányos a mintaoldat koncentrációjával (76. ábra).

76. ábra A impulzus mintabevitel és a kialakuló tranziens jel (4. animáció)

5. animáció

Az impulzus mintabevitel technikai megvalósításának legegyszerűbb módja, hogy egy teflonlapba 8-10 mm átmérőjű, 4-5 mm mélységű kúpos furatokat fúrunk és ezekbe a mélyedésekbe mikropipettával mérjük bele a kalibráló és a mintaoldatokat. A porlasztó teflon kapillárisát a furat aljára lenyomva a porlasztó a minta teljes mennyiségét 1-2 másodperc alatt felszívja.

Ha egy adott koncentrációjú oldatból növekvő térfogatok impulzus mintabevitelét végezzük, a tranziens jelek csúcsmagassága fokozatosan növekszik mindaddig, amíg a jel nagysága el nem éri ugyanennek az oldatnak stacionárius mintabevitellel kapott értékét (77. ábra).

77. ábra A jelnagyság függése az oldattérfogattól impulzus mintabevitelnél

Ha a rendelkezésre álló mintamennyiség ezt lehetővé teszi, azzal a térfogattal célszerű az impulzus mintabevitelt végezni, amely mellett éppen elérjük a stacionárius jel nagyságát. Ilyenkor kapjuk ugyanis a legjobb jel/zaj viszonyt. Ennek az optimális térfogatnak a nagysága elsősorban a porlasztókamra konstrukciójától függ. Minél nagyobb a kamrában az aeroszol keveredése (keveredési térfogata), annál nagyobb térfogat mellett érhető el a maximális jel.

Az impulzus mintabevitel előnye a következő fejezetben ismertetett flow injection (FI) módszerhez képest, hogy itt a kapillárisban haladó mintaadagot (szegmenst) levegőréteg választja el a mosófolyadéktól (desztillált víztől). Ezért áramlás közben a mintaoldat nem érintkezik a mosófolyadékkal, nem következik be hígulás és ebből következő jelcsökkenés (78. ábra).

78. ábra A minta és a vivőfolyadék áramlása a porlasztó kapillárisában

Az impulzus mintabevitel automatizálható. Erre két lehetőség kínálkozik. Vagy a mintatartó edényekbe mért térfogatú oldatot helyezünk és a mintavevő kapilláris karját úgy állítjuk be, hogy a hajlékony kapilláris éppen leérjen a mintatartó edények aljára. A másik lehetőség, hogy pontos bemérés nélkül 0,5–1,0 ml térfogatú mintaoldatokat öntünk a mintatartó edényekbe és a mintavevő automata merülési idejét állítjuk be úgy, hogy mindig például 100 μL mintát szívjon fel. Mivel ilyen kis oldattérfogat lángba juttatásához csupán 1 – 2 másodpercre van szükség, azaz a mérésidő mintánként néhány másodperc, 1 óra alatt akár 800 minta elemzése is elvégezhető. Ezért az automatizált impulzus mintabevitellel működő FAAS módszer az egyik leggyorsabb, ha nem a leggyorsabb technika a műszeres analitikában.

Flow injection mintabevitel (FI)

Ennek az igen széles körben elterjedt mintabeviteli technikának egyelőre nincs pontos magyar elnevezése. A flow injection lényegét a módszer kidolgozói, Ruzicka és Hansen [54] fogalmazták meg először. A FI az a technika, amely folyadék mintát injektál mozgó, megfelelő összetételű, nem-szegmentált folyamatosan áramló vivőfolyadékáramba. Az így bevitt minta a vivőfolyadékban egy zónát képez, amely a detektor felé halad. A detektor folyamatosan detektálja az abszorbanciát vagy más fizikai paramétert és folyamatosan követi az átfolyásos cellán a minta változásait. Később, azáltal, hogy a módszert egyre többféle célra alkalmazták Fang [55] a flow injection más vonatkozásait emelte ki. Szerinte a FI egy nem-kromatográfiás áramlásos technika mennyiségi analízis céljából, olyan módon, hogy a minta- és reagens-zónákat reprodukálhatóan vezetjük egy áramló termodinamikailag nem-egyensúlyi rendszerben.

Ahhoz, hogy a mintaoldatot pontosan mért térfogatban juttassunk be egy kapillárisban folyamatosan mozgó folyadékáramba, bemérőcsapra (valve) és pontos térfogatú mintahurokra (loop) van szükség. A vivő folyadék egyenletes áramlását a detektor felé perisztaltikus pumpa biztosítja. A mintahurok ismert belső átmérőjű kapilláris, amelynek a hosszúságával változtatjuk az injektálni kívánt mintatérfogatot. A FI mintabevitelhez leggyakrabban 50, 100, 200 μL térfogatú mintahurkot használunk, de létezik igen nagynak számító 1, 2 sőt 5 mL- es mintahurok is. A vivőfolyadékot szállító kapilláris és a mintahurok anyaga ─ tekintettel arra, hogy nyomelem analízisre használjuk ─ fémmentes műanyagból készül. A bemérőcsapnak a mintaoldattal érintkező bélésanyaga ugyancsak műanyag (teflon, PEEK). A bemérőcsap működését a 79. ábrán mutatjuk be.

79. ábra A bemérőcsap működése a flow injection mintabevitelhez

A FI módszerhez hat csatlakozási ponttal (porttal) rendelkező kétállású bemérőcsapot használunk. A 79. ábrán látható, hogy a vivőfolyadék az 1. ponton lép be és a 2. ponton távozik. A 3. és 6. pont között kapcsolódik a csaphoz a mintahurok. Az 5 ponton keresztül tölthető meg a hurok a mintaoldattal. A mintahurokba töltött oldat fölöslege a 4. ponton távozik a lefolyóba. A bemérőcsap leglényegesebb része két egymáshoz szorosan illeszkedő, de egymáson elfordulni képes műanyag korong. A két korong egyike a fentebb említett csatlakozásokat biztosító hat furatot tartalmazza, a hozzá szorosan tapadó másik korong felületén pedig három vájat található, amelynek mindegyike a két-két szomszédos furatot köti össze. Így az egyik furaton belépő oldat a szomszédos furaton keresztül akadálytalanul távozhat. A 79A. ábrán a bemérőcsapnak azt az állását mutatjuk be, amely mellett a huroknak a mintaoldattal történő megtöltése elvégezhető. Látható, hogy ebben az állásban az egyik vájat az 1. és 2. furatot köti össze. A vivőfolyadék itt halad keresztül a bemérőcsapon. Eközben az 5. furaton keresztül megtölthető a 6. furathoz csatlakozó hurok. A minta fölöslege a huroknak a 3. furatnál levő végénél túlfolyik és a 4. furaton távozik. A hurok megtöltése (a load állás) után a csap 60o-os elfordításával a vájatok pozíciója megváltozik. (79B. ábra). Ekkor a másik két szomszédos furat között jön létre a kapcsolódás. Így az 1. ponton belépő vivőfolyadék ettől kezdve a 6 pont felé a mintahurok irányába tud áramlani. Majd mintahurokba lép be, és maga előtt tolja a hurokban levő pontos térfogatú mintát, amellyel együtt a 3. illetve 2. ponton keresztül távozik a detektor irányába.

A flow injection mintabevitel segítségével kis térfogatú mintákat tudunk elemezni. Mivel a folyadékáram nem szegmentált, azaz a zónák között nincs levegő buborék, a gáz és folyadék váltakozó adagolása a lángot, (vagy még inkább az ICP plazmát) nem zavarja meg. Nincs ebből adódó fluktuáció. A vivőfolyadék mosóhatásának és a minta kis térfogatának köszönhetően tömény oldatokat is elemezhetünk a porlasztó, vagy az égőfej eltömődése nélkül. Mivel a mintaoldat közvetlenül érintkezik a vivőfolyadékkal, a határfelületek mentén megindul a keveredés. A mintahurok térfogatának és a szállító kapilláris hosszának alkalmas kiválasztásával elérhető, hogy a hagyományos stacionárius mintabevitelhez képest ne csökkenjen a jel/zaj viszony. Ha a vivőfolyadék áramlási sebességét, a bemérőcsap és a detektor közötti úthosszat, valamint a mintaoldat térfogatát állandó értéken tartjuk, a detektoron áthaladó minta tranziens jelének alakja rendkívül jól reprodukálható. Nemcsak a csúcsmagassága, hanem a jel minden pontjában mért abszorbancia teljes egyezést mutat. A 80. ábrán mutatjuk be a FI módszerrel kapott jellegzetes tranziens jelalakot.

80. ábra A flow injection módszerrel kapott tranziens jel alakja.

A flow injection mintabevitel igen jó reprodukálhatósága alapozta meg a flow injection analízist, a FIA módszert. A modern perisztaltikus pumpák olyan méretű forgófejjel kerülnek forgalomba, hogy azon egymás mellett, párhuzamosan akár 6-8 folyadékszállító kapilláris is elhelyezhető. Ezeken a kapillárisokon különböző oldatok, reagensek szállíthatók, amelyek a mintaoldatot szállító kapilláris adott pontjain csatlakoznak, injektálódnak a mintához. Ilyen elrendezésben nagyszámú fizikai és kémiai változást lehet az áramló mintával előidézni, mire a detektorhoz kerül. Ez egyben az automatizálás széles lehetőségét is megteremtette az atomabszorpciós analitikában. Ilyen a minták automatikus hígítása, a kalibráló oldatok automatikus elkészítése, megfelelő pufferek automatikus adagolása a mintához. FIA módszerrel ugyancsak végezhető az 5.7 és 5.8. fejezetekben ismertetésre kerülő hidrid és hideggőz technikás atomabszorpciós (HG-AAS, CV-AAS) elemzés (112. ábra). Az utóbbi időben kipróbálásra kerültek a FIA módszer alkalmazásával az úgynevezett on-line minta-előkészítések is. Ezeknél a módszereknél az áramló mintához például roncsolószert adva, mielőtt a minta a detektorba jut, végbemegy a szerves kísérő anyag elroncsolódása.

Folyamatos titráló rendszer

A mintabevitel sajátos módszerének tekinthető az az eljárás, amely során változik a lángba jutó komponensek koncentráció-aránya. Ezzel a módszerrel lehetőség van változó koncentráció-arányok mellett lejátszódó lángfolyamatok, kölcsönhatások, zavaró hatások folyamatos követésére.

Az atomabszorpciós spektrometriában (AAS) vizsgált elem és a kísérő idegen anyagok (kationok, anionok, szerves anyagok, sók) lángban fellépő kölcsönhatását hagyományosan úgy tanulmányozzuk, hogy az elem koncentrációját állandó értéken tartva olyan oldatsorozatot készítünk, amelyben az egyéb komponensek koncentrációja fokozatosan növekszik. A kölcsönhatásra jellemző görbét úgy nyerjük, hogy a vizsgált elem abszorbancia-értékét az egyéb alkotók koncentrációjának függvényében ábrázoljuk. A kölcsönhatásokat lángparaméterektől, illetve a reagáló partnerek minőségétől függően számos esetben szűk koncentráció-tartományban éles abszorbancia-változások kísérik. E gyors változásokat azonban a hagyományos vizsgálati módszerrel nem tudjuk pontosan követni. Ezért hiteles kölcsönhatás vagy zavaró hatás görbéket csak úgy nyerhetünk, ha olyan módszert alkalmazunk, amely lehetővé teszi a vizsgált elemre ható komponens koncentrációjának folyamatos változását és a mért abszorbancia ezzel egyidejű regisztrálását.

A tapasztalatok szerint a lángban fellépő kölcsönhatások tanulmányozása szempontjából célszerű a reagáló partnerek koncentrációját lineárisan vagy exponenciálisan változtatni. Ezért olyan készülékeket mutatunk be, amelyekben a titrálás során e függvénykapcsolatok érvényesülnek. Mindkét bemutatott titráló rendszer közös vonása, hogy az egyéb tényezőket (térfogatot, koncentrációt) rögzítve a titrálás körülményeit egyetlen paraméter: az alkalmazott atomabszorpciós spektrométer porlasztási sebessége (Fl) szabja meg.

Lineáris titráló készülék

A 81. ábrán látható a lineáris titráló készülék, amelyben a vizsgált elem állandó koncentrációja mellett a kísérő komponens (savak, sók, komplexképző ligandumok, összetett matrix) koncentrációja időben közel lineárisan növekszik. Láthatóan ez két egymáshoz forrasztott üvegedényből áll, melyeket egy 1 mm belső átmérőjű üvegkapilláris köt össze. A kapillárisban 0,02 – 0,03 cm3 levegőoszlop biztosítja, hogy az oldatok keveredése a titrálás előtt ne induljon meg.

81. ábra Lineáris AAS titráló készülék

Mivel a kapilláris hegye 1 mm-re helyezkedik el a titráló oldatot tartalmazó edény aljától, az oldat gyakorlatilag maradék nélkül átszívható a keverőedényben levő oldatba. A keverőedényből az oldat elszívása a csiszolatos dugóba gumidugóval rögzített fémkapillárison keresztül történik. A kapilláris belső átmérője 0,3 mm, anyaga platina–irídium ötvözet, de elkészíthető az injekciós tűk anyagaként használt saválló króm–nikkel acélból is. A kapillárist az AAS porlasztóval 0,3 mm belső átmérőjű teflon kapilláris köti össze.

A titrálást a következőképpen végezzük: A keverőedénybe a vizsgálandó A komponens oldatából 55 cm mérünk be. A másik edénybe 20 cm pipettázunk az A + B oldatelegyből, amely az A komponensre nézve pontosan azonos koncentrációjú, mint a keverőedényben levő oldat. Így az A komponens koncentrációja a titrálás teljes időtartama alatt nem változik. A mágneses keverő megindítása után a csiszolatos dugót mért időpillanatban úgy helyezzük bele a keverőedénybe, hogy a csiszolatokon levő két furat egybeessék. Így a keverőedény nyitott marad, csak az A komponens oldata jut az AAS készülék lángjába. Ekkor a regisztráló az A kölcsönhatásmentes jelét rögzíti. A porlasztási sebességet pontosan ismerve meghatározott az az időtartam, amely alatt 5 cm3-rel csökken a keverőedényben az oldat térfogata. Ebben a pillanatban a dugót 90°-kal elfordítva az edény zárttá válik és megindul a titrálás. A titrálás alatt a B komponens koncentrációja időben az (51) összefüggés szerint növekszik.

(51)

  • ct – a B komponensnek t időpillanatban a keverőedényben kialakuló koncentrációja

  • c0 – a B komponenst tartalmazó titráló oldat koncentrációja

  • Fl – az AAS porlasztó felszívási sebessége

  • V – a keverőedényben levő folyadék térfogata a titrálás alatt

A titrálás végpontjában, amikor a 20 cm3 titráló oldat teljes mennyisége a keverőedénybe jut, a B komponens koncentrációja a titráló oldaténak, c0-nak körülbelül az 1/3-át éri el, ahogy ez a 82. ábrán is látható.

82. ábra A kísérő komponens koncentrációjának növekedése lineáris AAS titrálás alatt Fl = 3,5 cm3/min V = 50 cm3 c0 = 100 μg/cm3

A 83. ábrán levegő – acetilén lángban kobalt(II)- és cianidion közötti kölcsönhatás lineáris AAS titráló készülékkel kapott titrálási görbéjét mutatjuk be. Az ábrán látható, hogy a titrálás megkezdése előtt kb. 1,5 percig a regisztráló a kobalt cianidmentes jelét rajzolja fel, amely a titrálás folyamán jelentkező abszorbancia-változások kiértékeléséhez nélkülözhetetlen kiinduló adat. A titrálás végpontjában a fémkapillárist a keverőedényből kiemelve az abszorbancia nulla értékre esik. Egy titrálás a porlasztási sebességtől függően 5–6 percet vesz igénybe.

83. ábra A kobalt abszorbanciájának (240,7 nm) változása a cianid koncentráció függvényében (lineáris AAS titrálási görbe).

A 83. ábrán szereplő titrálási görbén két töréspont is megfigyelhető, amely szöchiometriailag a di-ciano- és penta-ciano-kobalt komplexek kialakulására utal, amelyekből a kobalt atomizációja láthatóan kevésbé kedvező, mint kobalt-kloridból.

Exponenciális titráló készülék

A fentiekben ismertetett lineáris készülékkel hasonló felépítésű a 84. ábrán bemutatott exponenciális titráló készülék. Ahhoz azonban, hogy nem túl hosszú idő alatt (10—12 perc) mintegy 4–5 nagyságrendű koncentrációváltozást tudjunk elérni, az edények térfogatát meg kell változtatni. A keverő edény oldattérfogata 5 cm3 a titráló oldaté pedig 50 cm3. A titrálás megkezdése előtt ebben az esetben is 5 cm3-el többet, azaz 10 cm3 oldatot mérünk a keverőedénybe, hogy a titrálási görbe elé kiinduló jelet rajzolhassunk. A keverőedénybe az A és B anyag elegyét, az 50 cm3-es titráló tartályba pedig a tiszta A komponenst helyezzük. Ilyen elrendezés esetén a B komponens koncentrációja a keverőedényben a titrálás alatt exponenciálisan csökkenni fog (85A. ábra).

84. ábra Exponenciális AAS titráló készülék

A B komponensnek az időbeli változása a keverőedényben a (52) egyenlettel írható le.

(52)

  • ct – a B komponensnek t időpillanatban a keverőedényben kialakuló koncentrációja

  • c0 – a B komponensnek a kezdeti koncentrációja a keverőedényben

  • Fl – az AAS porlasztó felszívási sebessége

  • V – a keverőedényben levő folyadék térfogata a titrálás alatt

85A. ábra A koncentráció időbeli változása exponenciális titráló készülék esetén: s = 3,5 cm3/min, V = 5 cm3 = 100 μg/cm3

Ha az exponenciális titráló készülék keverő edényébe bemért 1 μg/cm3 magnézium- és 500 μg/cm3 alumíniumiont tartalmazó oldatot 1 μg/cm3 magnéziumionnal titráljuk, a magnézium és alumínium kölcsönhatására jellemző, a 85B. ábrán látható, görbét nyerjük.

85B. ábra A magnézium abszorbanciájának (285,2 nm) változása az alumínium koncentráció függvényében (exponenciális AAS titrálási görbe)

Mivel utóbbi titrálásnál a kiinduló mérési adat az elegyhez tartozik, a tiszta komponens abszorbancia-értékét a titrálás után külön vesszük fel. Mint az a 85B. ábrából is kitűnik, az exponenciális titrálás során a regisztrátum abszcissza tengelyén a koncentrációváltozás közvetlenül logaritmusos léptékben olvasható le. A titrálási görbe alakjának és a magnézium–alumínium kölcsönhatás mechanizmusának a magyarázatát a 6. fejezetben, a zavaró hatások keretében tárgyaljuk.

Szilárd anyagok mintabevitele

Az oldatos mintabevitel mellett az atomabszorpciós spektrometriában is felmerült a szilárd anyagok közvetlen elemzésének igénye. A szilárd minták elemzése mellett több fontos érv szól. Vannak olyan szilárd minták, amelyek nagyon nehezen vihetők oldatba. Ezek előkészítése oldatos elemzésre igen idő- és eszközigényes művelet. A minta az oldatba vitel során az oldáshoz használt vegyszer révén szennyeződhet. Az oldással a vizsgált elem koncentrációja jelentősen (nagyságrendekkel) csökkenhet, miután a szilárd mintából maximum 1-2 %-os oldatot lehet készíteni pneumatikus oldatporlasztáshoz. Esetenként a rendelkezésre álló minta mennyisége igen kicsi, amelynél különösen fontos, hogy oldással ne hígítsuk tovább.

Fenti érvek indokolttá teszik, hogy módszereket dolgozzunk ki szilárd minta atomabszorpciós spektrometriás elemzésére. E tekintetben különböző technikai megoldást igényel, ha a szilárd mintát lángatomabszorpciós vagy grafitkemencés atomabszorpciós módszerrel elemezzük. A lángba történő akár folyamatos, akár impulzusszerű mintabevitel esetén a szilárd mintát olyan alakra kell hozni, hogy az a lángba gázárammal reprodukálhatóan bevihető legyen. Ennek megfelelően a szilárd minták elemzésére alakultak ki az ív-láng, a lézer ablációs és elektrotermikus elpárologtatásos módszerek.

Ív- és szikraporlasztás

A szilárd minták esetén is az oldatokhoz hasonló módon meg kell oldani a minta reprodukálható bejuttatását a lángba. Jones és munkatársai [56, 57] fémötvözetek elemzésére egy olyan aeroszol generátort fejlesztettek ki, amelyből az egyenáramú ív termékei gázárammal reprodukálhatóan elvezethetők. Az eredetileg spektrográfiás célra kialakított generátort Winge és munkatársai [58] sikeresen kombinálták atomabszorpciós spektrométerrel, létrehozva az első ív–láng kombinált AAS eljárást, amely fémötvözetek gyors elemzésére volt alkalmas. Előbbi kvázi–stacionárius működésű rendszer mellett Kántor és munkatársai [59, 60] nehezen oldatba vihető nemvezető anyagokra először dolgoztak ki ív-láng kombinált módszert, és elsőként igazolták, hogy nem-stacionárius párologtatással előállított aeroszolt lángba juttatva, az emissziós vagy abszorpciós jel időintegrálja arányos az elpárologtatott alkotó tömegével.

A jól szabályzott mintabevitel érdekében a közvetett kombinációjú módszerek terjedtek el. Ezek közös vonása, hogy az ív- vagy szikraplazma nagy (6000 K) hőmérsékletén a szilárd elektródból kilépő gőzök a hideg (levegő, nitrogén, argon) vivőgázzal hirtelen érintkezve mikroméretű száraz aeroszollá kondenzálnak. Az így keletkező száraz aeroszol szemcsemérete olyan, hogy az hosszú úton ülepedés nélkül szállítható. E közvetett kombinációknál a klasszikusnak számító ív mellett szikrát [61], lézert [62]‚ a fűtött grafit- [63-65] és kvarckemencét [66, 67] is felhasználják, mint párologtató, aeroszol-előállító egységet. Az utóbbi időben elterjedő nagyteljesítményű sugárforrások (DCP, ICP, MIP) újabb ösztönzést jelentettek a kombinált eljárások fejlődésében [68], mivel a lánghoz hasonlóan itt is felvetődik a közönséges oldatoktól eltérő anyagi rendszerek mintabeviteli problémája.

Példát mutatunk be a nemvezető anyagok egyenáramú ívben furatos grafitelektródból történő elpárologására valamint fémek és fémötvözetek stacionárius ívporlasztására.

Nemvezető anyagok ívporlasztása

A nemvezető anyagok elemzéséhez a (ásvány, hamvasztási maradék, csont, falevél, szálló és ülepedő por, talaj, üledék stb.) mintát el kell porítani és 1:1 arányban spektroszkópiai tisztaságú grafitporral keverjük össze. A jól reprodukálható párolgási feltételek biztosítása érdekében a nemvezető anyag–grafitpor keveréket a Papp és munkatársai [69, 70] által kidolgozott fenol-formaldehid műgyanta alkoholos oldatával nedvesítjük meg, majd a keveréket spektroszkópiai tisztaságú grafitelektród furatába tömjük. Az elektródot 1 óra hosszáig 160 oC-on tartva a gyanta térhálósodik. A hőkezeléssel térhálósított gyanta az íveltetés során megakadályozza a minta kifúvódását az elektródból, és biztosítja, hogy a minta a töltetből egyenletesen párologjon el. Az így előkészített elektródokból az egyenáramú íveltetés során az elemek fokozatosan elpárolognak, elfogynak. Ez a folyamat tranziens atomabszorpciós jelet szolgáltat. E tranziens jel görbe alatti területe arányos az elektródból elpárolgó elem tömegével.

Az elektródok ívporlasztását egy zárt cellában végezzük, s a keletkező aeroszolokat levegő árammal folyamatosan egy atomabszorpciós készülék acetilén/levegő lángjába öblítjük. A módszer kísérleti elrendezését a 86. ábrán, az ívcellát pedig a 87. ábrán mutatjuk be.

86. ábra Kísérleti elrendezés nemvezető anyagok ív–láng módszerrel történő elemzéséhez

A lángot tápláló levegő két ágra osztásával biztosítjuk, hogy a cellán keresztül az áramlási sebesség széles határok között (0,5–8,0 liter/perc) legyen változtatható anélkül, hogy a lángban az eredő levegőáram (14 liter/perc), s így a vizsgált lángrétegben az atomok tartózkodási ideje megváltozna. A vizsgált elemnek a lángba történő belépési folyamatát az atomabszorpciós készülék rekorderével, nyomtatójával, vagy számítógépének képernyőjén rögzíthetjük. A párolgási görbe alatti terület az elektródból kilépett elem tömegével arányos.

87. ábra Az ívcella felépítése

Az elektródot tartó cellatest sárgarézből készült, melyeket jól záróan illesztett üveghenger választ el egymástól. A légmentes zárást gumi alátétek és szorítócsavarok biztosítják. Az elektródtartók intenzív vízhűtése lehetővé teszi, hogy a cellát nagy íváramok (20-30 A) és hosszabb ívelési idő esetén is túlmelegedés veszélye nélkül használhatjuk. Az elektródok kényelmes és gyors cseréjét biztosítja a ferde állású dugattyú típusú elektród, mely egy tömítéssel ellátott csavar meglazítása után kihúzható a felső cellatestből. Az alsó elektród alkalmas fogó segítségével a felső elektródtartó helyén keresztül vihető be a cellába. A kívánt elektródtávolságot a tömszelencés, csavarmenetes alsó elektródtartóval állíthatjuk be. 8 liter/perc levegőáramot alkalmazva az aeroszol részecskék az elektródtól a lángig kb. 0,1 másodperc alatt jutnak be.

Fémötvözetek elemzése ív–láng módszerrel

Nagyobb méretű (több gramm tömegű) fém, vagy ötvözet ív–láng módszerrel történő elemzésénél a nemvezető anyagoktól eltérően olyan körülmények kialakítása a célszerű, amely a lángba stacionárius mintabevitelt biztosít. A tapasztalatok szerint erre a célra a szaggatott egyenáramú vagy a váltóáramú ív az alkalmas energiaforrás. Az aeroszolok előállítására szolgáló zárt üvegcella (88. ábra) a fémek sík felületére ráhelyezve szilikon gumi tömítésének köszönhetően kis túlnyomásra is tökéletesen zár. Ellenelektródként spektroszkópiai tisztaságú grafitot használunk, amelynek pontosan szabályozható a fémtől való távolsága. A 88. ábrán bemutatott cella és vezetékrendszer lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a stacionárius aeroszol–transzport anyagmérlegét.

88. ábra Üvegcella fémek, fémötvözetek ív–láng módszerrel történő elemzésére és az ívtermékek transzportfolyamatainak tanulmányozására

A 88. ábrán bemutatott cella és vezetékrendszer lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a stacionárius aeroszol–transzport anyagmérlegét. Az ábrán jelöltek szerint az ívfolyamat során keletkező termékek a rendszerben négy különböző helyre kerülnek. Az egyébként lángba jutó frakciót 1 μm-es pórusméretű szűrőpapírral kötöttük meg. Az egyes frakciókat savval leoldva az adott helyekről, meghatározható azok tömege. Fémötvözetek esetén arra is mód nyílt, hogy az így készített oldatokból megállapítsuk az aeroszol frakciók kémiai összetételét.

Ezekből a vizsgálatokból megállapítható, hogy a néhány igen illékony fémtől és a molibdéntől eltekintve az ívporlasztás hatásfoka 45—60 % között mozog fémekre és ötvözetekre egyaránt. Az ívporlasztás sebessége azonban különösen az eltérő termikus sajátságú fémeknél csaknem három nagyságrend különbséget is mutat. A jelentős, egy nagyságrendet kitevő különbség még az egyébként azonos alapanyagú acélötvözeteknél is fennáll. Ezek alapján már most megállapíthatjuk, hogy amennyiben fémötvözeteket akarunk ív-láng kombinált AAS módszerrel elemezni, az optikai emissziós spektroszkópiához hasonlóan gondoskodni kell a módszer pontos standardizálásáról.

A száraz aeroszolok szemcseméret-eloszlása és morfológiája

A szilárd anyagokat lángba, plazmába leggyakrabban úgy juttatjuk be, hogy elektromomos ívvel, lézerrel, termikusan stb. a mintát részben vagy egészében elpárologtatjuk. Ezután a gőzöket hideg vivőgázzal érintkeztetve mikrokristályokká, száraz aeroszollá kondenzáltatjuk. Ezt a száraz aeroszolt a vivőgáz segítségével a lángba, plazmába öblítjük. A mintabeviteli hatásfok mértéke a keletkezett kondenzációs termékek szemcseméretétől függ. Ebből a szempontból tanulságos a fémek, ötvözetek ívtermékeinek bemutatni a szemcseméret-eloszlását és morfológiáját. Az elektronmikroszkópiás vizsgálatok azt mutatják, hogy a polarizált váltóáramú ívben stacioner feltételek mellett három morfológiailag jelentősen eltérő ívtermék-frakció keletkezik.

1. típus: l0 – 50 μm átmérőjű, szabálytalan alakú részecskék, amelyek valószínűleg az ív mechanikai, eróziós folyamata hatására keletkeznek. Ezek az ívcella falán és a vezetékrendszer cellához közel eső részein válnak le (89. ábra).

89. ábra Ívcella faláról származó ívtermék mikroszkópikus képe (nikkel 200 x nagyitásban)

2. típus: 1 – 10 μm átmérőjű szabályos gömbök, amelyek az ívből kikerülő fémolvadéknak tekinthetők. Ezeknek az a része, amelynek átmérője 5μm alatt van, már bejut a lángba (90. ábra).

90. ábra Gömbszimmetrikus nikkel részecske mikroszkópikus képe 16000-szeres nagyitásban

3. tipus: 0,01 – 0,1 μm átmérőjű mikrokristályok, amelyek a szűrőpapíron felfogva sajátos kolloid- és kristálytani törvények szerint több cm hosszúságú szálakká, hálószerű füzérekké kapcsolódnak. Ezek méretüket, alakjukat figyelembe véve az ívplazmából távozó fémgőzök kondenzációs termékei. Ezek gyakorlatilag teljes tömegükben bejutnak az AAS készülék lángjába, ahol kedvező méretüknél, szerkezetüknél fogva igen gyorsan atomizálódnak (91. ábra).

91. ábra Szűrőpapíron felfogott ívtermék mikroszkópikus képe (vas 3500-szoros nagyításban)

Az ívtermékekéhez hasonló a morfológiája a lézer ablációs mintabevitelnek is. Az elektrotermikus elpárologtatás során viszont csak a gőzkondenzációból származó termék alkotja a lángba jutó aeroszolt, mert utóbbinál eróziós hatások nem lépnek fel.

Lézer abláció

Mossotti és munkatársai [71], majd Vulfson és munkatársai [72] a lézert, mint nagy energiájú nyalábot a szilárd minták közvetlen atomizálására javasolták, illetve alkalmazták. König és Neumann [73] folytonos ionlézert alkalmaztak szilárd minták elpárologtatására és AAS meghatározására. Előbbiekhez hasonlóan Ishizuka és munkatársai [74] acél, bronz és alumínium ötvözetek elpárologtatására használt rubin lézert, és határozott meg számos ötvözőt a szilárd mintákban.

A lézer ablációt, mint mintabeviteli módszert az ív- és szikraporlasztás modern változatának tekinthetjük. Ebben az esetben is egy zárt cellában történik a szilárd minta elpárologtatása. Itt is a hideg vivő, szállító gáz segítségével alakulnak a gőzök mikroméretű száraz aeroszol szemcsékké és szállíthatók az atomizáló térbe. A szemcsék morfológiájára vonatkozóan is az ívporlasztásnál bemutatott háromféle frakcióval kell számolni. Különbség ezeknek a frakcióknak az arányában lehet a kísérleti paraméterektől függően.

Ami a lézer abláció külön előnye viszont, hogy a jól fókuszálható lézer fénynyaláb segítségével a szilárd minta igen kis (30-40 μm) felületi elemét és igen kis (10-30 μm) mélységeit tudjuk elpárologtatni egy-egy vizsgálat során. Ez lehetővé tesz olyan felületi letapogatásokat (mikro scanning), mikroanalízis elvégzését, amely a korábbi módszerekkel nem volt megoldható. Ez persze azt is jelenti, hogy az abláció során igen kis (10–100 μg) anyagmennyiséget párologtatunk el. Ez közel roncsolás-mentes anyagvizsgálatnak tekinthető. De éppen az adott elemnek a lángba jutó kis tömegárama miatt jelenleg a lézer ablációt a lángatomizációs spektrometria helyett elsősorban a nagy kimutatási képességű ICP-AES, ICP-MS módszereknél alkalmazzák mintabeviteli célra.

Elektrotermikus párologtatás

A szilárd minták atomabszorpciós elemzésének harmadik módszere az elektrotermikus elpárologtatás (ETV). Nagyszámú és különböző szerkezetű cellát alakítottak ki a szilárd minták elpárologtatására, de legtöbb eszköz hasonló szerkezetű és működésű, mint a következő, 5.6 fejezetben tárgyalásra kerülő elektrotermikus atomizáló (ETA) kemence. A lényeges különbség abban van, hogy az elektrotermikus atomizáló cellában a minta elpárolgásának és atomizációjának ugyanazon térben kell végbemennie. Az ETV módszernél viszont a cellában csak a minta elpárologtatását kell végrehajtani. Itt is az a mechanizmus érvényesül, hogy a minta gőzeit hideg argongázzal érintkeztetik, amelynek során fellép az úgynevezett nukleáció, azaz a gőzök kondenzációja mikrokristályokká, száraz aeroszollá. Optimális feltételek között az ETV mintabeviteli hatásfoka a legjobb, mert az ívporlasztással és lézerablációval ellentétben eróziós termék és olvadékfrakció nem keletkezik, csupán nem ülepedő mikroméretű kondenzációs termék.

A ETV rendszer az elpárologtató cellából és ennek szabályzott fűtését biztosító áramgenerátorból (tápegységből) áll. A rendszer működése szempontjából fontos továbbá a védő és öblítő gázáramok optimális sebessége. A minta elpárologtatására szolgáló cella (grafitkemence) vázlatát a 92. ábrán mutatjuk be, amelyet Kántor és munkatársai dolgoztak ki.

92. ábra Az elektrotermikus elpárologtató cella szerkezete

Főbb alkatrészek: (1) grafitcső, (2) grafitcsónak, (3, 4) grafit-kónuszok, (5, 6) vízhűtéses réztestek, (15) üveghenger, (16) becsiszolt üvegdugó. A grafitcsónak a (12) jobboldali teflondugó kivétele után cserélhető.

Az elektrotermikusan hevített (1) grafitcső belsejében kiképzett peremig mindig ugyanaddig tolható be a (2) grafitcsónak, melybe előzetesen mérhető be a minta. A grafitcsónak használata pormintákhoz a legfontosabb, az oldatok és szuszpenziók adagolása közvetlenül a grafitcső falára is lehetséges, a csőhossz felénél lévő furaton keresztül. A grafitcsövet a (3) és a (4) grafit-kónuszok fogják közre, utóbbiak az (5) és a (6) vízhűtéses réztestekre illeszkednek. A réztestek külső oldalára a (7) és a (8) sárgaréz csavarokkal rögzíthetők a teflonból készült (9) és (10) hengerek, és az utóbbiakba szoríthatók a (11) és (12) teflondugók. A réztestek belső, kör alakú nyílásába a (13) és (14) teflon tömítő gyűrűk közbeiktatásával a (15) üveghenger illeszkedik, melynek felső részéhez a (16) csiszolatos T-dugó (üveg) tartozik. A réztestek tartására a (17) textilbakelit-lap szolgál, a jobboldali réztest elcsúsztatható a kemence szétszereléséhez, ami pl. a grafitcső kicserélésénél szükség. A réztesteket az ábrán nem látható, egymással szemben elhelyezkedő rugók tartják össze, melyek megengedik a jobboldali réztest elcsúszását a grafitcső hőtágulásának megfelelően. A grafit-kónuszok olyan kiképzésűek, hogy nagyrészt leárnyékolják a grafitcső intenzív hősugárzását.

93. ábra Az ETV kemence gázrendszere

Áramforrásként jól alkalmazhatók az eredetileg atomabszorpciós célokra kifejlesztett és forgalmazott tápforrások. Ezek 10-20 volt tápfeszültség mellett maximálisan 200-250 amper áramerősséggel működnek, és rendelkeznek a belső és külső kemencegázok áramlási sebességének szabályzásához szükséges eszközökkel.

A grafitkemencét kiszolgáló gázrendszer az 93. ábrán látható.

A grafitkemencéhez négy argongáz bevezetés és az atomabszorpciós spektrométer irányába történő gázkivezetés tartozik. A grafitcsövön belül, a bal és a jobb oldalról bevezetett argon áramlik (Ar (1) belső kemencegáz), az üveghengerbe alulról bevezetett argon a grafitcsövön kívül áramlik (Ar (2) külső kemencegáz), utóbbi a levegő kizárását (a grafitcső oxidációjának kiküszöbölését) szolgálja. A csiszolatos üvegdugó jobboldali csövén bevezetett hideg argon (Ar (3) segéd vivőgáz) keveredik a felfelé áramló forró mintagőzzel, ami elősegíti a száraz aeroszol részecskék keletkezését.

Az ETV módszerrel a csónakban elhelyezett szilárd mintákon kívül oldatokat és szuszpenziókat is elemezhetünk. A fűtési program első lépése ugyanis a szárítás, amely során az oldószer párolog el. Így oldatok esetében is szilárd fázis marad a csónakban, amelynek a további folyamatai ugyanolyanok, mint a szilárd mintáké. Az ETV-FAAS módszer kimutatási képessége jelentősen növekszik az oldatos mintabevitelhez képest a szilárd minták közvetlen elemzésének előnyei miatt és a mintegy 80-90 %-os mintabeviteli hatásfok következtében. A lézer ablációhoz hasonlóan ma az ETV mintabevitelt is elsősorban az ICP-AES és ICP-MS módszerrel kombinálják.

94. ábra Ólom-nitrát elektrotermikus elpárologtatásával kapott száraz aeroszol szemcseméret-eloszlása

Az igen kedvező mintabeviteli hatásfok annak a következménye, hogy a 94. ábrán látható eloszlási diagram szerint az elpárolgó mintából képződő száraz aeroszol teljes mennyiségének szemcsemérete 1 μm alatt van.