Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

A minta lángatomizációja

A minta lángatomizációja

Az atomabszorpciós spektrometriás elemzés fő mozzanata a vizsgálandó elem alapállapotú szabad atomokká alakítása. A rendelkezésre álló gáz, folyékony és szilárd mintákat ezért olyan térbe kell juttatni, ahol a kémiai kötések felszakadnak, és a vizsgált elem alapállapotú atomgőzei keletkeznek. Ezt az átalakulást általában nagy hőmérsékleten és megfelelő kémiai környezetben érhetjük el. Atomizáció céljára egyik legrégebben alkalmazott közeg a láng. A lángot, mint nagyhőmérsékletű gázteret a lángfotometriában már régóta sikerrel alkalmazzák atomok gerjesztésére. Ezért kézenfekvő volt, hogy az atomabszorpciós spektrometriában is ezt a rendszert használták először az alapállapotú atomok előállítására. A láng alkalmazása mellett szól, hogy laboratóriumi körülmények között viszonylag egyszerűen, olcsón nagyhőmérsékletű teret tudunk létrehozni. Ezért a láng mindmáig az egyik legelterjedtebb atomizáló közeg az atomabszorpciós spektrometriában (lángatomabszorpciós spektrometria FAAS = flame atomic absorption spectrometry).

Az alapállapotú atomok előállításának másik igen hatékony módszere a fűtött grafitcsőben végzett atomizálás. Az utóbb elven működő módszer neve grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS = graphite furnace atomic absorption spectrometry). Több elem hatékony atomizálására elterjedt a hidrid-képzésen alapuló kémiai eljárás. A reakcióelegyből redukcióval felszabaduló hidridet fűtött kvarccsőben hőbontással alakítjuk alapállapotú atomokká (HG-AAS = hydrid generation atomic absorption spectrometry).

A nagy gőztenziójú higany meghatározásának speciális módja a hideggőz technika (CV-AAS = cold vapor atomic absorption spectrometry).

A láng, mint nagyhőmérsékletű tér jellemzése

Adott gázeleggyel szabályzott gázáramok és hőálló, stabil mechanikai felépítésű égőfej esetén jól reprodukálható hőmérsékletű és kémiai összetételű láng állítható elő. A szilárd és folyékony anyagok égetésével keletkező lángokat elsősorban fűtési és technológiai célokra használják. Analitikai célra csakis gáz-gáz elegy égésével előállított lángok jöhetnek szóba. Ahhoz ugyanis, hogy ugyanolyan hőmérsékletű, kémiai összetételű lángot bármikor elő tudjunk állítani, az éghető és égést tápláló gázok arányát jól szabályozható gáz-áramlásmérővel lehet biztosítani. Az atomabszorpciós spektrometriának az 1950-es években történt megjelenése előtti mintegy 100 év során számos különböző összetételű lángot próbáltak ki a lángfotometriában. Az atomabszorpciós spektrometriánál az általános cél az, hogy olyan közeget alkalmazzunk, amelyben minél több elemet lehessen atomizálni, és az adott elem alapállapotú atomjai minél nagyobb arányban keletkezzenek.

Ahhoz, hogy megítélhessük, hogy egy-egy láng milyen mértékben felel meg előbbi célnak, a láng több jellemző adatát kell megvizsgálni. Ilyen paraméternek tekinthetők többek között az égőfej és a láng geometriája, a lángot létrehozó gázelegy minősége, koncentrációaránya, a láng hőmérséklete, hőmérséklet-eloszlása, a gázelegy kiáramlási sebessége az égőfejen, a láng égési sebessége, a lángban előforduló gyökök, e gyökök térbeli eloszlása, a láng kémiai jellegzetessége, redukáló, oxidáló tulajdonsága.

Az atomizálásra használt lángok és égők

Egy adott geometriájú égőfejen tartósan égő láng két folyamat eredőjeként alakul ki. Az egyik folyamat az égést tápláló és az éghető gáz kiáramlása az égőfej nyílásán. A másik az ezzel ellentétes folyamat, az égés, amelynek a frontja a kiáramlással ellentétes irányba halad. Ha a kiáramlási sebesség túl nagy az égési sebességhez képest, akkor a lángot a kiáramló gázok elfújják. Ha az égési sebesség nagyobb, mint a gázok kiáramlása az égő résén, akkor úgynevezett visszagyulladás történik. Ekkor az égés az égőfejen keresztül behatol abba a térbe, ahol a gázokat összekevertük, és a keverék felrobban. A láng folyamatos és biztonságos égésének feltétele, hogy az égőn a gázok kiáramlási sebessége kissé haladja meg az égés sebességét, hogy kialakuljon a két folyamat egyensúlya.

A lángspektroszkópiában használatos szénhidrogén-levegő lángok mindegyikét az égést megelőzően össze lehet keverni egy kamrában, amely közvetlenül kapcsolódik a folyamatos égés feltételeit biztosító geometriájú égőfejhez. Az ilyen rendszerben működő lángokat előkevert lángoknak nevezzük. Ilyenek például a metán-, propán-, propán/bután- és az acetilén-levegő lángok.

Ezeket a lángokat a sebességviszonyaik alapján lamináris lángoknak is nevezzük. A gázok csővezetékben történő áramlását a dimenzió nélküli Re Reynold-féle számmal jellemezhetjük.

(41)

ahol

v a gáz átlagsebessége a cső egész keresztmetszete mentén

rcs a cső sugara

ηk a gáz kinematikus viszkozitása (viszkozitás/sűrűség)

Előbbiek alapján azok lángok, amelyekre a Reynold-féle szám kisebb, mint 2300, lamináris lángok, amelyekre nagyobb ez a szám, mint 2300, turbulens lángok.

A turbulens lángokra példa a lángfotometriában alkalmazott oxigén-hidrogén és oxigén-acetilén láng. E lángok égési sebessége egy nagyságreddel nagyobb, mint a szénhidrogén-levegő lángoké (2. táblázat). Ezért ezeket a gázokat a visszagyulladás miatt nem is lehet előkeverni. Ebben az esetben olyan égőre van szükség, amelyben az éghető és az égést tápláló gáz csak az égőből történő kilépéskor találkoznak. Turbulens lángokat az atomabszorpciós spektrometriában nem használunk.

Az atomabszorpciós gyakorlatban viszont előfordul a speciális hidrogén-argon láng használata. Ebben az esetben is előkeverjük a két gázt. De a hidrogén az égése számára szükséges oxigént a láng környezetében levő levegőből kapja. Az oxigén kivülről diffúzióval jut a lángtérbe. Ezért az ilyen lángot diffúziós lángnak nevezzük. A hidrogén-argon láng különlegessége, hogy háttérsugárzása gyakorlatilag nincs. Az üres láng, amibe mintát nem porlasztunk, nem is látható. Ezt a lángot olyan elemek atomabszorpciós elemzésénél használják, amelyek elemzővonala a vákuum ultraibolya, illetve az ultraibolya alsó tartományaiba esik (190-220 nm). Ebben a lángban ugyanis igen kicsi a lángtól származó háttérabszorbancia.

(2). táblázat - A lángfotomeriában (FES) és az atomabszorpciós spektrometriában (AAS) gyakrabban használt lángok paraméterei

Oxidáló közegÉghető gázMaximális lánghőmérséklet (oC)Maximális lángsebesség (cm/s)Megjegyzés   
LevegőMetán180045Könnyen ionizálódó elemekhez (AAS)   
LevegőPropán-bután192082Könnyen ionizálódó elemekhez (AAS)   
LevegőAcetilén2300160A leggyakrabban használt láng (AAS, FES)   
Dinitrogén-oxidAcetilén2950180Termostabil oxidok atomizálására (AAS)   
ArgonHidrogén98040Diffúziós láng (AAS)   
LevegőHidrogén2100310Turbulens láng (FES)   
OxigénHidrogén26002000Turbulens láng (FES)   
OxigénAcetilén31001100Turbulens láng (FES)   

A 2. táblázatban szereplő lángok közül ma a lángatomabszorpciós spektrometriában szinte kizárólag az acetilén – levegő és az acetilén – dinitrogén-oxid lángot használjuk.

A lángatomabszorpciós spektrometriás módszer a lángfotometriától eltérően, az ott elterjedten használt Meker-égő helyett réses égőt alkalmaz. A Lambert-Beer törvényből következően ugyanis adott koncentrációjú minta abszorbancia-értéke függ az elnyelő közeg rétegvastagságától is. Ezért az égőfejen 5-10 cm hosszúságú, 0,4 – 0,6 mm szélességű rést alakítanak ki, amelynek a középvonala egybeesik a megvilágító fénynyaláb tengelyével (44. ábra). Ezzel javítható a módszer analitikai érzékenysége és kimutatási határa.

44. ábra Réses acetilén-levegő égő

A lángatomabszorpciós spektrometriában legelterjedtebb atomizáló közeg az acetilén – levegő láng, melynek a maximális hőmérséklete 2300 oC körül van. Ez a közeg mintegy 30 elem atomizálására alkalmas.

45. ábra Az előkevert acetilén-levegő láng szerkezete

Az acetilén–levegő láng 3 zónára osztható (45. ábra). Az égőfej közvetlen környezetében levő kis kiterjedésű rész az előzóna. Itt még égési folyamat nem zajlik. Rendeltetése, hogy a lángba jutó nedves aeroszol bepárlódását elősegítse. A reakciózóna a lángnak az a néhány mm vastagságú rétege, ahol az acetilén széntartalma szén-dioxiddá, a hidrogén-tartalma pedig vízzé ég el. Mivel az égési folyamat ebben a zónában megy végbe, e zóna közvetlen környezetében (e zóna fölött) a legnagyobb a láng hőmérséklete. Ebben a zónában nagy koncentrációban keletkeznek reaktív gyökök, amelyek gerjesztett állapotba kerülnek. Ezért a reakciózóna minden szénhidrogén lángban – így az acetilén-levegő láng esetén is – intenzív világoskék fénnyel világít. A reakciózóna további jellegzetessége, hogy ez a térrész a láng úgynevezett nem-egyensúlyi zónája. Ebben a zónában az égéskor hirtelen képződő gyökök számára a továbbalakuláshoz szükséges energiacserét akadályozza a hiányzó falhatás. Ezért a reakciózónában az ezen a hőmérsékleten egyensúlyi koncentrációnál nagyságrendekkel nagyobb gyökkoncentráció halmozódik fel. A gyököknek több milliméter utat kell megtenniük, mire a termikus egyensúly kialakul a láng utózónájában. A mintának ezen az igen reaktív reakciózónán kell áthaladnia, ahol a termikus folyamatok mellet a nagy gyökkoncentráció miatt jelentős kémiai átalakulások is végbemehetnek. A szénhidrogén-levegő lángok reakciózónájában keletkező gyökök a H, O, OH, CH, CO, C, C2, C3, CN, NO, NH. E gyökök jelentős részét a reakciózóna emissziós színképe alapján is azonosíthatjuk (46. ábra).

46. A ábra Gyökök színképe az acetilén-levegő láng reakciózónájában

46. B ábra Gyökök színképe az acetilén-levegő láng utózónájában

Az acetilén-levegő láng térfogatának mintegy 95 %-át az utózóna alkotja. Ebben a zónában a reakciózónához képest már kevés reaktív gyök van jelen (46B. ábra). Az utózónának a külső, levegővel érintkező rétegeiben a szén-monoxidnak szén-dioxiddá alakulása zajlik. Ez egy kemilumineszcenciás reakció, amely 400 nm körüli hullámhosszúságú fényt bocsát ki. Ez okozza a szénhidrogén lángok külső köpenyének halványkék színét.

Az elemek atomabszorpciós elemzésének optimálása

A gyakorlati atomabszorpciós spektrometriás elemzésnél a legelső feladat megállapítani, hogy adott elem esetén a láng milyen észlelési magasságnál és milyen lángösszetételnél kapjuk a legnagyobb abszorbanciaértéket, azaz milyen lángparamétereknél a legkedvezőbb a jel/zaj viszony. Ehhez az optimálási vizsgálathoz az elem jól mérhető koncentrációjú oldatát készítjük el, melynek a lángatomizációja során a várható maximális abszorbancia A = 0,4 – 0,8 tartományba esik. Ezután az AAS készülék gázáram szabályzóival beállítunk egy adott arányú acetilén/levegő lángot, majd az égőfej síkjától kezdve növekvő észlelési magasságoknál lépésről lépésre meghatározzuk a lángba porlasztott elemre az abszorbancia nagyságát. Ezt követően változtatunk az acetilén/levegő arányon, majd ismét végigmérjük az abszorpciós jeleket az észlelési magasságok mentén. További acetilén/levegő arányoknál is elvégezve ezeket a vizsgálatokat, találunk egy olyan lángösszetételt és észlelési magasságot, amelynél az adott elemre a legnagyobb abszorbanciaértéket kapjuk. Ez lesz az optimum, amelynél a későbbiekben a minták elemzését célszerű végezni. A gázarányok változtatásánál általában úgy járunk el, hogy az égést tápláló gázt (levegőt vagy dinitrogén-oxidot) állandó értéken tartjuk, mert ez a gáz amellett, hogy az égést táplálja, egyben az oldat porlasztását is végzi, biztosítja a minta egyenletes bejuttatását a lángba (lásd az 5.5 fejezetet). Ezért csak az éghető gáz térfogati sebességét változtatjuk az optimálási vizsgálatok során. Ilyen optimálási görbéket mutatunk be a 47. és 48. ábrán.

47. ábra 10μg/ml réz(II)-iont tartalmazó oldat lángatomizációja az acetilén/levegő arány és az észlelési magasság függvényében

A 47. ábrán a réz atomeloszlása a láng észlelési magassága mentén és az acetilénáramtól függően kis változást mutat. Legjellemzőbb változás, hogy az acetilén áramlási sebességének növekedésével az abszorbancia maximuma a nagyobb észlelési magasságok irányába tolódik el. Ez egyszerűen a láng geometriájának változásával magyarázható. Ha állandó levegőáram mellett növeljük az acetilén sebességét, a láng tengelye mentén a kúp alakú reakciózóna egyre elnyúltabb, a csúcsa egyre nagyobb észlelési magasságoknál jelentkezik. Ezért a minta atomizációja egyre magasabb lángrétegekben éri el a maximumot. Az acetilén – levegő lángnak ez a szerkezetváltozása jól megfigyelhető az 50. ábrán. A réz abszorbancia értékei nagyobb észlelési magasságoknál fokozatosan csökkennek. Ennek is geometriai oka van. Az 50. ábrán ugyanis az megfigyelhetjük, hogy a magasság mentén a láng fokozatosan szélesedik. Ez azzal jár, hogy az egyre nagyobb térfogatú lángrétegekbe jutva csökken a térfogategységben levő alapállapotú szabad atomok száma. Ezzel a hígulással arányosan csökken a réz atomabszorpciós jele.

48. ábra 20μg/ml krómot tartalmazó kálium-kromát oldat lángatomizációja az acetilén/levegő arány és az észlelési magasság függvényében

A 48. ábrán a króm atomeloszlási görbéit mutatjuk be acetilén – levegő lángban. A króm atomeloszlása mind az észlelési magassággal, mind pedig a láng összetételével igen érzékenyen változik. Míg oxidáló és sztöchiometrikus lángban a króm kis abszorpciós jelet szolgáltat, az acetilén arányának növekedésével rohamosan növekszik a krómatomok száma. Erősen redukáló lángban érjük el a kiugróan nagy abszorpciós jelet, ami után hiába növeljük az acetilén/levegő arányt, az abszorbancia csökken. Az abszorbancia maximumok után az észlelési magasság növekedésével a jel sokkal nagyobb ütemben csökken, mint ahogy az a láng geometriai változása (kiszélesedése) alapján indokolt lenne. Ez mindenképpen az atomkoncentráció jelentős csökkenésére utal a láng nagyobb magasságaiban. A krómnak ez a viselkedése erős oxidképző hajlamával kapcsolatos.

A rézre és a krómra végzett optimálási vizsgálatok adatai összhangban vannak 49. ábrán bemutatásra kerülő eredményekkel.

A lángot a szerkezete és hőmérséklete mellett annak kémiai összetételével is jellemezhetjük. A lángba juttatott elem atomizálódásának mértéke ugyanis nemcsak a hőmérséklettől, hanem a kémiai összetételtől is jelentősen függhet. A láng redukáló vagy oxidáló tulajdonsága szénhidrogén lángok esetén jól számszerűsíthető az éghető és égést tápláló gázelegyben a szén/oxigén (C/O) aránnyal. Acetilén – levegő láng esetén azt az arányt tekintjük szöchiometrikusnak, amely éppen annyi oxigént tartalmaz, hogy az acetilén széntartalma teljes mennyiségben szén-dioxiddá, hidrogéntartalma pedig vízzé ég el.

(42)

A (42) egyenletben a C/O arány 4/10, azaz a C/O = 0,4. Ennél az aránynál kisebb C/O az oxidáló, a 0,4-nél nagyobb arány pedig a redukáló lángokat jellemzi. A különböző kémiai karakterű elemek atomizálódását jellemző módon befolyásolja a láng kémiai összetétele, C/O aránya. A 49. ábrán átmenetifém-sók atomizációjának függését mutatjuk be változó összetételű acetilén – levegő lángban.

49. ábra Réz-, kobalt- és krómsók atomizációja változó kémiai összetételű acetilén – levegő lángban a reakciózóna fölött 5 mm-rel

A 49. ábrán feltűnő különbség figyelhető meg az átmenetifémek egyes csoportjai között. A réz atomizációját a láng karaktere alig befolyásolja. Ez azzal függ össze, hogy a réz, és hozzá hasonlóan több más elem (mangán, cink, ezüst, arany stb.) sói, oxidjai könnyen elbomlanak. Ezért ezek az elemek a különböző összetételű lángok mindegyikében teljes mennyiségükben (100 %-ban) alapállapotú atomokká alakulnak. Így a láng karaktere már nincs befolyással az atomkoncentrációra.

A kobalt és hozzá hasonlóan a vascsoport további két eleme (vas és nikkel) vislkedése eltér az előbbiektől. Ezeknél az elemeknél a C/O = 0,2 – 0,6 tartományban feltételezhetően közel teljes az atomizáció, mert széles tartományban alig függ a láng kémiai karakterétől, és független attól is, hogy milyen só formájában juttattuk be a lángba. A C/O = 0,6-1,0 tartományban, azaz gyengén redukáló lángösszetételtől kezdődően ezeknél az elemeknél viszont radikális jelcsökkenés figyelhető meg. Ettől kezdve a jelnagyság a só összetételétől is igen jelentősen függ. A kobalt(II)-klorid jele például több mint kétszerese a szulfáténak. Ez jól illusztrálja, hogy mennyire eltér a redukáló láng, mint atomizáló közeg az oxidáló és sztöchiometrikus lángétól. A láng hőmérséklete is 100-150 oC-al kisebb, a hőmérséklet-eloszlás is lényegesen különbözik (50. ábra), a reaktív gyökök összetétele és aránya is megváltozik a szöchiometrikus lángokéhoz képest. Ezek együttesen hatnak redukáló lángban a vascsoport elemeinek atomizációjára.

A króm atomizációja az előzőekben bemutatott mindkét elemcsoporttól különbözik. Erősen oxidképző sajátosságánál fogva a keletkező alapállapotú szabad atomok koncentrációja igen érzékenyen függ a láng reduláló sajátságától. A C/O = 0,25 – 0,9 tartományban a C/O arány növekedésével arányosan, monoton növekszik a króm jele. Majd csak a nagyon reduktív lángban esik vissza az abszorbancia a kobaltnál is említett okok miatt. A 49. ábra adatai alapján általánosan megállapítható, hogy a sztöchiometrikus összetételhez képest C/O = 0,6 fölött a redukáló az acetilén – levegő lángban sok elemnél a kísérő anyagok jelentős zavaró hatásával kell számolni.

50. ábra Hőmérséklet-eloszlás A redukáló (C/O=0,93), és B szöchiometrikus (C/O=0,4) acetilén- levegő lángban

Az atomabszorpciós spektrometriában az 1960-as évek elején nagy problémát jelentett, hogy acetilén- levegő lángban olyan fontos elemek, mint alumínium, szilicium, titán, vanádium stb. sajnos nem atomizálódnak. Ezen a hőmérsékleten és a reaktív gyökök összetételéből adódóan ezekből az elemekből monoxidok (AlO, SiO, TiO, LaO stb) képződnek. Ahhoz, hogy ezeket az elemeket is meg lehessen határozni, nagyobb hőmérsékletű és/vagy redukálóbb karakterű lángra van szükség. Ezért volt nagy jelentőségű Willis munkássága, aki 1965-ben [21] bevezette az acetilén–dinitrogén-oxid lángot, amelyben gyakorlatilag az összes elem atomizálása megvalósítható (51. ábra).

51. ábra Sztöchiometrikus acetilén – dinitrogén-oxid láng

Az acetilén–levegő lángtól eltérően ennek a lángnak az előzónával együtt négy zónája van. Az alsó, a reakciózóna a nagyszámú gerjesztett állapotban levő reaktív gyök fényemissziója miatt fehér színű. Fölötte egy határozott intenzív vörös zóna fő tömege gerjesztett CN gyökökből áll, melynek a vörös tartományban van a legintenzívebb molekulasávja. A felső zóna a szénhidrogén lángoknál általában jelentkező kék tartomány. E láng teljes magasságáról készült emissziós színképét az 52. ábrán mutatjuk be. Az emissziós spektrum úgy készült, hogy egy látható tartományban működő (Zeiss G-12) üvegspektrográf belépő résére résmagasság határoló nélkül képeztük le teljes magasságában a lángot. Így a fehér, vörös és a kék zóna spektruma egyaránt látható a felvételen.

52. ábra Az acetilén – dinitrogén-oxid láng emissziós spektruma a látható tartományban A fémsók nélkül, B fémsókat a lángba porlasztva

Az acetilén–dinitrogén-oxid lángnak több előnyös tulajdonsága van. Egyrészt a 2950 oC körüli hőmérséklete lehetővé teszi a monoxidok termikus bomlását. Másrészt ennek a lángnak erősen reduktív jelleget kölcsönöznek a benne nagy koncentrációban képződő széntartalmú, elsősorban CN-gyökök, melyek a (43) egyenlet szerint redukálják a fémoxidokat.

(43)

Az acetilén–dinitrogén-oxid láng további előnye éppen az, hogy az égési sebessége alig nagyobb az acetilén – levegőénél (2. táblázat). Ezért ugyanazt az égőrendszert használhatjuk mindkét láng esetén. A kissé nagyobb égési sebesség miatt az acetilén – dinitrogén-oxid alkalmazásakor azonban megnő a visszagyulladás veszélye. Ennek elkerülésére az égőfejen a kiáramlási sebességet meg kell növelni. Ezt úgy érjük el, hogy egyrészt csak 5 cm réshosszúságú égőt használunk, és a dinitrogén-oxid, másrészt az acetilén áramlási sebessége nem eshet a műszerkönyvben megadott határérték alá. Az áramlási sebességeket az AAS készülékbe épített biztonsági gázszabályzók ellenőrzik, amelyek visszagyulladás veszélye esetén kikapcsolják a lángot.

Ugyancsak előny, hogy a dinitrogén-oxidot, mint altatógázt és a habszifonok töltőanyagát iparilag nagy tételben állítják elő, gázpalackokban forgalmazzák. Megjegyzendő azonban, hogy a biztonságos és folyamatos üzemeltetés érdekében a dinitrogén-oxid palackra speciális nagyfelületű, vagy fűtött nyomáscsökkentő szelepet (reduktort) kell szerelni, mert e gáz expanziója erős lehűléssel jár.

Hőmérsékleténél, kémiai tulajdonságainál fogva az acetilén – dinitrogén-oxid lángban az alapállapotú szabad atomok mellett mintegy 60 elem gerjesztett atomjai is előállíthatók, továbbá a mintából keletkező gerjesztett molekulák is intenzív fényt bocsátanak ki a láng különböző zónáiban a láng különböző zónáiban a láng különböző zónáiban. Ezért az acetilén – dinitrogén-oxid lángba juttatott különböző elemek kellően nagy koncentrációban egymástól eltérő, színpompás lángfestést idéznek elő. Ennek néhány példáját a 3. animációs ábrán mutatjuk be.

3. animáció Vanádium, mangán, európium, holmium, lutécium és volfram lángfestése acetilén – dinitrogén-oxid lángban

A lángba juttatott minta termikus és kinetikai folyamatai

A porlasztókamrából a lángba belépő nedves aeroszol legfontosabb átalakulási folyamatait az 53. ábrán mutatjuk be.

53. ábra A lángba belépő nedves aeroszol legfontosabb átalakulási folyamatai

Az 5.5. fejezetben ismertetésre kerülő különböző porlasztási módszerekkel a mintaoldatból előállított nedves aeroszol 5 μm alatti frakciója az égőfejen keresztül lép be a lángba. Az atomabszorpciós módszernél használt acetilén-levegő láng réses égőjének hőmérséklete üzemi körülmények között 110-120 oC körüli érték. Ezért a nedves aeroszol bepárlódása már az égő réspofái között elkezdődik, majd a láng előzónájának 4-5 mm magassága mentén teljessé válik. Az ekkor létrejövő termék az oldószer elpárolgása után visszamaradó mikrorészecskékből álló szilárd fázis, a száraz aeroszol. A nagyhőmérsékletű lángtérben megkezdődik a szilárd fázis termikus átalakulása. Ez először kristályvíz vesztését, kis molekulák (HCl, CO2, NOx stb) kilépését jelenti. A további hőfolyamatok során új szilárd fázis, vagy fázisok is létrejöhetnek. A következő lépés a szilárd fázis megolvadása, olvadék aeroszol létrejötte. Bizonyos vegyületek esetén (pl. vas(III)-klorid) a szilárd fázis közvetlenül is szublimálhat molekulagőzökké. Az olvadék aeroszol elpárolgása ugyancsak molekulagőzöket eredményez. A molekulagőzök egy része gerjesztett állapotba kerül, amelyek termikus egyensúlyban vannak az alapállapotú molekulákkal. A következő lépés a molekulák homolitikus bomlása alapállapotú szabad atomokká. Az atomabszorpciós spektrometria szempontjából ez a legfontosabb lépés. Úgy célszerű kiválasztani a körülményeket, hogy a lángba juttatott elem minél nagyobb arányban alakuljon át alapállapotú atomokká. A kellően nagy hőmérsékletű lángban az alapállapotú atomok mellett, velük ugyancsak termikus egyensúlyban gerjesztett atomok, alapállapotú és gerjesztett ionok is keletkeznek. A gerjesztett atomokat és gerjesztett ionokat a lángfotometria, azaz a lángemissziós spektrometria (FES=flame emission spectrometry) használja az elemanalízishez.

Az előzőekben tárgyalt lángfolyamatoknak elsősorban a termikus oldalát hangsúlyoztuk. A lángba juttatott fémsók azonban nem egy nagyhőmérsékletű inert atmoszférába kerülnek, hanem egy nagyon is aktív, agresszív kémiai közegbe. A láng ugyanis az égési folyamata során nagyszámú redukáló és oxidáló tulajdonságú molekulát, gyököt termel. Ezek a gyökök 2000-3000 oC-on igen reaktívak és már a nagy fajlagos felületű száraz aeroszoltól kezdődően kémiai reakcióba léphetnek a mintakomponensekkel. Ezek a gyökök elősegíthetik az elem atomizációját, vagy például éppen oxid-, hidroxidképzéssel akadályozhatják az atomok képződését. A lángalkotók szerepe különösen a láng reakciózónájában nagy jelentőségű. Az égési folyamat, a láng frontja maga az az 1-2 mm vastagságú reakciózóna, amely szénhidrogén lángok jól látható világoskék zónája. Itt keletkeznek az 5.4.2. fejezetben már említett gyökök, a H, O, OH, CH, CO, C, C2, C3, CN, NO, NH stb. (46. ábra). Ezek közül az elemek atomizációja, a fémoxidok redukciója szempontjából elsősorban a H, a C2 és a CN gyökök a kedvezőek [23]. Az O és OH gyökök viszont a fémoxidok, fémhidroxidok kialakulását segítik. A kalcium-klorid oldatot acetilén – levegő lángban porlasztva, az ott keletkező alapállapotú és gerjesztett molekulákat, atomokat és ionokat az 54. ábrán mutatjuk be.

54. ábra A kalcium-klorid oldat termikus és kinetikai átalakulásai acetilén – levegő lángban

Elemek atomizációs hatásfoka

Az előző fejezet alapján látható, hogy a meghatározni kívánt elem számos termikus és kémiai folyamaton keresztül jut el a mintaoldattól az alapállatotú szabad atomokig. Figyelembe kell vennünk, hogy alig van olyan részfolyamat, amelyik során az átalakulás 100 %-os lenne. Ezért egyes részfolyamatokat az átalakulás hatásfokával (az átalakult hányaddal) jellemezhetjük. Így megítélhetjük, hogy adott koncentrációjú oldatból végül milyen hányad alakul át mérésre alkalmas alapállapotú atomokká. Ezeket a hatásfok adatokat, mint számszerűsíthető jelemzőket a 3. táblázat tartalmazza.

3. táblázat A minta lángban lejátszódó folyamatai és tömegárama

54. kep utani tablazat kepkent megadva

Az 3. táblázatban a betűk jelentése

CA — a vizsgált elem koncentrációja az oldatban (atom/cm3)

F1porlasztási sebesség (cm3/s)

εnporlasztási hatásfok: a vizsgált elem lángba jutó tömege viszonyítva az összes felszívott tömeghez

βs — (a helyileg) bepárolódott hányad: a beszáradt minta aránya az összes lángba jutó mintához

βv — (a helyileg) elpárolgott hányad: a gőzállapotba kerülő minta aránya az összes bepárlódott mintához

βa — (a helyileg) atomizálódott hányad: a szabad atomok aránya az összes gőzállapotba került mintához

εaatomizálási hatásfok: εa= εn βs βv βa

A „helyileg” kifejezés az észlelési magasság helyén fennálló állapot megjelölésére szolgál.

A 3. táblázatban az anyagátalakulás szempontjából döntő mozzanatnak számít a száraz aeroszol kialakulása. Az ekkor létrejövő vegyületek kémiai összetétele és termikus sajátossága szabja meg ugyanis a további átalakulások lépéseit (szilárd- és heterogén fázisú reakciók, olvadás, párolgás, szublimáció, stb.) irányát és sebességét. Az is tény, hogy épp ezeknek a folyamatoknak, a szilárd fázisban fellépő kölcsönhatásoknak a pontos leírásától állunk még a legmesszebb.

E téma elméletével foglalkozó közlemények [5, 24-30], amelyek nagyobb része a 70-es években jelent meg, speciális kísérleti technikát alkalmazva és körültekintő matematikai modellezéssel közelítik meg a reális rendszereket. Alkalmas egyszerűsítésekkel ezekből az eredményekből az alábbi általános következtetések vonhatók le.

Induljunk ki egy párolgó szilárd aeroszol részecske és környezete szerkezetéből.

55. ábra A párolgó szilárd aeroszol részecske és paraméterei

Az 55. ábrán a betűk jelentése:

λ - a vizsgált elem atomjainak, molekuláinak közepes szabad úthossza, amely megfelel a telített gőznyomású felületi réteg vastagságának

ps - a minta parciális nyomása a telített rétegben

pg - a minta parciális nyomása a lánggázokban, pg<<ps

Ts - a részecske felületi hőmérséklete

Tg - a lánggázok hőmérséklete

Az 55. ábrán bemutatott gömbszimmetrikus részecske, paraméterei alapján a lángban alapvetően kétféle mechanizmus szerint párologhat:

a. Ha a részecske gőznyomása kicsi, akkor a részecske hőmérséklete (Ts) gyorsan eléri a Tg lánggázok hőmérsékletét. Ilyenkor anyagátadás–szabályozott párolgás áll fenn.

b. Ha a részecske gőznyomása nagy, azaz Tg>Ts. Ekkor hőátadás – szabályozott párolgás folyik.

A párolgási zavaró hatás azt feltételezi, hogy az aeroszol elpárolgása a zavaró komponens jelenlétében nem teljes, tehát a gőznyomás kicsi. Ezért e zavaró hatások leírásánál általában az a. anyagátadás – szabályozott párolgást vehetjük modellnek. A párolgás sebessége jelentősen függ a részecske átmérőjétől is. Ebből a szempontból fontos paraméternek számít a részecske átmérő (d) és az azt körülvevő telített gőzréteg vastagságának (λ) a viszonya. Miután az atomabszorpciós gyakorlatban használt oldatkoncentrációk alapján érvényesül a d<λ feltétel, a párolgás sebességét az alábbi képlettel számolhatjuk:

(44)

ahol az m a párolgó részecske tömege, r a sugara p gőznyomás a részecske felületén, M relatív móltömeg, R gázállandó, T a hőmérséklet K-ben.

Különböző közelítő formulák segítségével kiszámítható, hogy ilyen méretviszonyok tartományában a kétszeres átmérőjű részecskének körülbelül kétszer annyi időre van szüksége, hogy ugyanannyi anyag párologjon el belőle.

Azt mérlegelve, hogy hogyan befolyásolja e párolgási sebességet egy jelenlevő indifferens só, az attól függ, hogy az illékonyabb, vagy kevésbé illékony, mint a vizsgált anyag. Ha az indifferens só illékony (pl. alkáli-halogenid), a minta párolgása általában késni fog, adott észlelési magasságban jelcsökkenés tapasztalható. Nem kizárt azonban az sem, hogy adott kísérőanyag gyors párolgása a részecske mechanikai aprózódásával, dezintegrációjával jár. Ezzel viszont javulnak a minta párolgási feltételei [26, 32]. Ha a kísérő anyagnak kisebb az illékonysága, akkor a miatt lassul le a minta párolgása, mert megnő a részecske átmérője. Közelítő számítások szerint, ha a részecske tömegét egy F szorzószámnyival növeljük meg, akkor ennek a szemcsének az elpárolgásához szükséges idő ennek az F faktornak az egy-harmadával növekszik meg [24].

Jelentősen bonyolítja a rendszer leírását, hogy az eddig leírt fizikai folyamatokkal párhuzamosan olyan kémiai reakciók is lejátszódnak, amelyek az eredeti állapotnál illékonyabbá vagy kevésbé illékonnyá teszik az aeroszolt. A szilárd aeroszol főbb folyamatai a kialakulás pillanatától a következők lehetnek:

  1. kristályosodás a megfelelő anionnal

  2. a só dehidratációja, amit gyakran kísér hidrolízis

  3. termikus bomlás

  4. kémiai reakció a minta és a kísérőanyag között: új termostabil fázis létrejötte

  5. heterogén fázisú reakció a lánggázokkal fémekké és/vagy karbidokká

A kísérő komponens egyrészt a fizikai párolgás és a kémiai folyamatok arányát tolhatja el, másrészt az előbb vázolt kémiai folyamatokon belül az egyes reakcióutak lejátszódásának feltételeit változtathatja meg [31]. Az itt vázolt kép is jelzi a száraz aeroszol képződése és párolgása során fellépő kölcsönhatások igen összetett voltát. Fentiek ugyanakkor általános szempontokat is nyújtanak a konkrét rendszerek kölcsönhatásainak értelmezéséhez, kijelölve a részletes vizsgálatok lehetséges irányait.

(4). táblázat - A 4. táblázatban foglaltuk össze 28 gyakrabban vizsgált elem kísérletileg meghatározott atomizáció fokát acetilén – levegő és acetilén – dinitrogén-oxid lángban.

ElemC2H2-levegő lángban C2H2-N2O lángban
Ag0,700,57
Al< 5 · 10-50,13
Au0,400,27
B< 6 · 10-40,0035
Ba0,00180,17
Be4 · 10-50,095
Bi0,170,35
Ca0,070,52
Cd0,380,56
Co0,280,25
Cr0,070,63
Cu0,880,66
Fe0,840,83
Ga0,160,73
In0,670,93
K0,320,12
Li0,120,34
Mg1,060,88
Mn0,620,77
Na1,040,97
Pb0,770,84
Si< 10-30,055
Sn0,0430,82
Sr0,0630,26
Ti< 10-30,11
Tl0,520,55
V0,0150,32
Zn0,450,61


A szilárd fázisban fellépő folyamatok sokrétűségét tekintetbe véve végeztük el a továbbiakban ismertetésre kerülő növekvő összetettségű rendszerek szisztematikus vizsgálatát melynek célja elsősorban a lángban kialakuló száraz aeroszol képződési és átalakulási mechanizmusainak, törvényszerűségeinek értelmezése volt.

A száraz aeroszol-képződés törvényszerűségei

Az atomspektroszkópiában analitikai szempontból az atomizáló vagy gerjesztő térrel szemben alapvető követelmény illetve célkitűzés, hogy a keletkező alapállapotú vagy gerjesztett atomok száma és az ezzel arányos abszorbancia vagy relatív intenzitás nagysága egyedül a mintakomponens oldatbeli koncentrációjától függjön, de nem függjön attól, hogy az elem a mintaoldatban milyen só, komplex vagy egyéb vegyület formájában van jelen. Ha azonban az analitikai szempontból optimális láng- és készülékparaméterektől eltérünk, akkor nem csak az analitikai érzékenység csökkenhet, hanem az is várható, hogy a kapott válaszjel a vizsgált elem kötésviszonyaitól, a kapcsolódó aniontól, komplexképzőtől és a kísérő matrixtól is függ. A tapasztalatok szerint ez a jelkülönbség, mint analitikai zavaró hatás az esetek jelentős részében a száraz aeroszol, a lángban az oldószer elpárolgása után kialakuló szilárd fázis összetételében, szerkezetében mutatkozó eltérésekből adódik. A legfontosabb paraméterek, amely segítségével a legtöbb elemnél könnyen kimutathatók az előbbi eltérések, a láng szerkezete és reduktivitása, valamint az észlelési magasság.

A továbbiakban bemutatott vizsgálatok analitikai szempontból az optimálistól jelentősen eltérő kísérleti paraméterek mellett történtek. Hagyományos egyréses helyett 10 cm-es háromréses égőt használtunk. Ezzel az égővel létrehozott acetilén – levegő láng erősen oxidatív (C/O = 0,2). Az észlelési magasság az optimálisnál jóval kisebb, 2 mm volt. Az üregkatód lámpa fényét alkalmas blende segítségével néhány mm-re szűkítve a fénynyaláb csak a láng reakciózónájának közvetlen környezetében levő rétegeken haladt keresztül. Ezzel a kísérleti elrendezéssel érhettük el, hogy a vizsgálatokat a lángnak arra a szűk zónájára irányult, ahol a nedves aeroszol beszáradása, száraz aeroszol képződése és termikus átalakulásai zajlanak. A reakciózónában jelenlevő lángalkotókkal (H, O, OH, C2, CH, CN, CO, stb.) végbemenő intenzív kémiai reakciók mellett ugyanis itt folynak az atomizációt megelőző legfontosabb termikus átalakulások [33-36]. Így a vizsgált elem különböző vegyületeinek eltérő termikus tulajdonsága miatt eltérő abszorpciós jeleket kapunk.

56. ábra Különböző magnézium-sókkal nyert atomeloszlása hagyományos egyréses égőfejen égő reduktív acetilén/levegő lángban (A), és háromréses égővel előállított erősen oxidatív acetilén/levegő lángban (B). A magnézium(II)-ion koncentrációja minden vizsgált oldatban 1 µg/cm3

Kísérleti tapasztalatok alapján a láng- és készülékparaméterek változtatására a legérzékenyebb elemcsoportnak az alkáliföldfémek és bizonyos átmenetifémek bizonyulnak. A fentebb ismertetett nem szokványos (extrém) kísérleti körülmények mellett feltűnő különbségek figyelhetők meg például a magnézium különböző sóinak atomizációjában. Az 56A. ábrán az azonos (1 µg/cm3) koncentrációjú magnézium-sók az alkáliföldfémekre optimális összetételű (C/O=0.8) reduktív acetilén/levegő lángban aniontól függetlenül teljesen azonos atomeloszlást mutatnak. Ugyanezek a sók az optimálistól távol eső, extrém láng- és készülékparaméterek mellett, azaz viszonylag mérsékelt hőmérsékletű oxidatív (C/O=0.25) láng kis észlelési magasságaiban igen eltérő abszorbancia-eloszlást mutatnak (56B. ábra).

A magnézium lángatomabszorpciós spektrometriás szempontból az egyik legjobb analitikai érzékenységű elem. Extrém lángparaméterek mellett a magnézium-sók, eltérő termikus tulajdonságaik miatt igen különböző atomabszorpciós jeleket szolgáltatnak. Az 55B. ábra szerint például a magnézium-perklorát tízszer akkora jelet ad, mint a magnézium-szulfát. A magnézium-klorid és magnézium-nitrát hasonló jelnagysága arra utal, hogy mindkettő oxidon keresztül atomizálódik [37, 12]. A magnézium-perklorátra kapott rendkívül nagy magnézium jel valószínűleg a perklorát szemcsék robbanásszerű dezintegrálódásával [38], majd az aprózódott szemcsékből a kedvezőbb atomizálódással magyarázható.

E tulajdonságok miatt választottuk a magnéziumot indikátor-elemnek a száraz aeroszol képződési és átalakulási vizsgálatokhoz. Az 56B. ábrán bemutatott jelkülönbségek lehetőséget nyújtanak arra, hogy segítségükkel a sók átalakulásait folyamatosan követhessük és a keletkező száraz aeroszol összetételét az adott sóra jellemző jelnagyság alapján azonosíthassuk. Az átalakulások folyamatos követésére az általunk korábban kidolgozott folyamatos atomabszorpciós titráló készülékeket (lásd az 5.5.1.8. fejezetet) használtuk [39]. A lineáris és exponenciális működésű titráló készülékek segítségével oldatfázisban a megfelelő függvény szerint változtattuk vizsgált elem mellett a kísérő sav, anion, só, komplexképző anyag koncentráció-arányát és követtük a magnézium jelének változását.

A vizsgálatra kiválasztott rendszerek

E szisztematikus vizsgálatoknál azt a metodikai elvet követjük, hogy a folyamatok megismerésében a legegyszerűbb rendszerek, az egyetlen sót tartalmazó cseppek bepárlódásától haladtunk a többalkotós, összetett oldatok átalakulásának irányába. Arra keressük a választ, hogy hány komponensű és milyen összetételű vegyületek alkotják a képződő száraz aeroszolt, ha a lángba porlasztott oldat:

  1. egy kationt és sav formájában fölös aniont,

  2. egy kationt és savak formájában több aniont,

  3. egy kationt és több ligandumot,

  4. sók formájában több kationt és több aniont, valamint

  5. két kationt és egy közös aniont tartalmaz.

Savak, savelegyek hatása a száraz aeroszol összetételére

Mindenekelőtt azt vizsgáljuk meg, hogy az adott sóból képződő szilárd aeroszol összetételére milyen hatással van a saját anion fölöslege. Ez csak úgy oldható meg, ha az anionfölösleget sav formájában adjuk az oldathoz.

A titrálási görbék alapján az 57. ábrán szerkesztett diagramból megállapítható, hogy a magnézium különböző sóira kapott abszorpciós jel, s ezzel összefüggően a száraz aeroszol összetétele a savfölösleg hatására nem változik meg. Ennek az oka, hogy a bepárlódás során a megfelelő savak fölöslege kidesztillál a cseppből, s a fémion az anionnal továbbra is sztöchiometrikus sót képezve szárad meg. E folyamat modelljét mutatjuk be az 58. ábrán.

57. ábra A magnézium-sók atomabszorpciós jelének függése a sav formájában hozzáadott anion fölöslegétől

58. ábra Az oldatcsepp bepárlódási folyamata és a száraz aeroszol összetétele sav formájában jelenlevő anionfölösleg esetén.

Kérdés, hogy ha a vizsgálandó fémsó oldatában egyidejűleg többféle sav van jelen, milyen sóvá alakul a keletkező száraz aeroszol. A kérdés eldöntéséhez az adott fémsó oldatát különböző savakkal titráljuk az 5.5.1.8. fejezetben tárgyalt folyamatos titráló készülékkel.

59. ábra Magnézium-nitrát és perklórsav (A) valamint magnézium-perklorát és kénsav (B) titrálási görbéi acetilén/levegő láng kis észlelési magasságainál

Amint azt az 56. ábrán láthattuk, az alkáliföldfémek különböző sói az acetilén-levegő láng kis észlelési magasságú zónáiban igen eltérő abszorbancia értékeket szolgáltatnak. A közepesnek számító acetát-, klorid- és nitrát jeléhez viszonyítva a magnézium-perklorát 2-3-szor nagyobb, a szulfáté és a foszfáté pedig a perklorátnak mintegy tized része.

Az 59. ábrán bemutatott két titrálási görbéből kiolvasható, hogy magnézium-nitrátot perklórsavval titrálva az abszorbancia lineárisan növekszik mindaddig, amíg az oldatban az 1 μ g/cm3 magnéziummal sztöchiometrikus (4x10-5 mol/dm3) perklórsav koncentrációt el nem érjük. Az abszorbancia ettől a ponttól megfelel a magnézium-perklorát jelének. Ez azt jelenti, hogy a titrálás során a képződött száraz aeroszolban a magnézium-nitrát fokozatosan átalakult perklorát sóvá (59A. ábra) A kénsav pedig a magnézium-perklorát jelében idéz elő nagymértékű lineáris csökkenést (59B. ábra) A titrálási görbe szerint a száraz aeroszolban a magnézium-perklorát a kénsav hatására teljes tömegében magnézium-szulfáttá alakul, amikor a kénsav koncentrációja eléri a szöchiometrikus arányt. Ez az átalakulás mindkét esetben annak ellenére végbement, hogy az eredeti sók mellett a saját anionnak megfelelő sav (salétromsav illetve perklórsav) 4-5 nagyságrenddel nagyobb koncentrációban volt jelen, mint a titráló savé.

Az 59. ábrán bemutatott titrálási görbék teremtik meg a savnyomok közvetett (indirekt) atomabszorpciós spektrometriás meghatározásának lehetőségét. Ha például magnézium-perkloráthoz növekvő koncentrációban kénsavat adunk, az 59B. ábra szerint csökkenő jelnagyságú kalibrációs egyenest kapunk 1 · 10─6 – 4 · 10─5 mg dm─3 kénsav koncentráció-tartományban. A kénsavnak ilyen módon elkészített kalibrációs egyenesét mutatjuk be a 60. ábrán.

60. ábra Kalibrációs egyenes kénsav atomabszorpciós spektrometriás meghatározásához 1 μg/L magnéziumtartalmú magnézium-perkloráthoz növekvő koncentrációjú kénsav hozzáadásával

Sóképződési sor

Ha az előbbi vizsgálatokat több savat együtt tartalmazó oldatokkal is elvégezzük, akkor a bepárlódáskor a száraz aeroszolok egymásba való átalakíthatóságára a savaknak mindig egy irányba ható sorát kapjuk. Ez a következő anion-sorrendet jelenti:

Ez a sorrend megegyezik a felsorolt anionoknak megfelelő savak azeotróp forrpontjának sorrendjével [40]. Az így felállított anion-sorrendet sóképződési sornak nevezhetjük el, amely két fontos törvényszerűséget fejez ki:

  1. A szilárd aeroszol eredeti összetétele idegen sav hozzáadásával csak acetát→foszfát irányban alakítható át. Fordított irányban bármilyen nagy töménységű savval sem megy végbe átalakulás.

  2. A fémhez képest legalább sztöchiometrikus mennyiségben jelenlévő savak elegyéből a fém mindig azzal az anionnal képez száraz aeroszolt, amelyik a sorban leginkább jobbra áll.

61. ábra Az oldatcsepp bepárlódási folyamata és a száraz aeroszol összetétele többféle savat tartalmazó oldat esetén.

A savelegyekkel végzett fenti vizsgálatokból az a következtetés vonható le, hogy a fémhez képest legalább sztöchiometrikus mennyiségben jelenlévő savak elegyéből a fém mindig azzal az anionnal képez szilárd aeroszolt, amelynek megfelelő sav illékonysága a legkisebb. Ahogy az a 61. ábrán is látható, két vagy többféle savat együtt tartalmazó oldat bepárlódása során először az illékonyabb savak távoznak a cseppből, s a fémion számára a legkevésbé illékony marad utoljára, amivel szilárd sót képezhet. Ez az oka annak, hogy a megállapított sorrend a fémiontól függetlenül általános érvényűnek tekinthető.

E törvényszerűség alól kivételt olyan esetek jelentenek, amikor a jelenlevő több sav közül az illékonyabb a fémionnal rosszul oldódó sót képezve csapadékként kiválik az oldatból. Ilyen esetben ez a só alkotja a száraz aeroszolt a jelenlevő savak illékonyságától függetlenül.

Száraz aeroszol képződése több kationt és több aniont tartalmazó oldatból

Több kationt és több aniont tartalmazó oldatcsepp esetén az a kérdés, hogy a beszáradásakor a sók milyen kombinációban és milyen sorrendben alakulnak ki a száraz aeroszolban.

62. ábra A kalcium-kloridnak magnézium-szulfáttal történő titrálási görbéje kalcium 422,7 nm-es vonalán (A), és a magnézium-szulfát kalcium-kloriddal történő titrálási görbéje a magnézium 285.2 nm-es vonalán(B).

A 62A. ábrán kalcium-kloridnak magnézium-szulfáttal történő atomabszorpciós titrálási görbéjét mutatjuk be, amelyet a kalcium 422,7 nm-es vonalán követjük. A titrálás során a kalcium abszorpciós jele a kalcium-szulfátnak megfelelő értékig csökken. A titrálás fordítva is elvégezhető, ha a magnézium-szulfátot kalcium-kloriddal titráljuk (62B. ábra). Ebben az esetben az atomabszorpciós mérést a magnézium 285.2 nm-es vonalán végezzük.

A titrálási vizsgálatok alapján a kalcium-, magnézium-, klorid- és szulfát-tartalmú csepp beszáradása során egyértelműen kalcium-szulfát és magnézium-klorid keletkezik. A sópárok kialakulását azok oldhatóság-különbsége szabályozta. A 63. ábrán bemutatott modell szerint a csepp beszáradása során először az oldatból a rosszul oldódó kalcium-szulfát válik ki, majd a visszamaradó magnézium- és szulfát-ionok kombinálódnak szilárd sóvá.

63. ábra Száraz aeroszol képződésének folyamata több kationt és több aniont tartalmazó oldatból

A száraz aeroszolt képző sók több kationt és több aniont tartalmazó rendszer esetén a sók növekvő oldhatóságának sorrendjében és időrendjében kombinálódnak. Ez azt jelenti, hogy a cseppből először a rosszabbul oldódó só válik ki, majd pedig az oldatfázisban maradt kation és anion alkotja a másik sót.

Komlexképzők hatása a száraz aeroszol összetételére

A 64A. ábrán a kobalt atomeloszlási görbéit mutatjuk be, amelyeket különböző kobalt-komplexek lángatomizációja során acetilén-levegő láng magassága mentén kapunk. Ezek az eloszlások a komplexek eltérő szerkezete és termikus sajátságai miatt jelentősen különböznek. Ezzel szemben, ha a komplexek oldatához fölöslegben kálium-cianidot adunk, a kobalt atomeloszlása az eredeti komplexek sajátságaitól függetlenül azonos lefutású lesz (64B. ábra) [41, 42].

A 64. ábrán bemutatott kobalt-komplexek atomizációjában kálium-cianid hatására bekövetkező változásnak az a magyarázata, hogy a cianidion a kobalttal jóval stabilisabb komplexet képez, mint a többi jelenlevő ligandum. A kálium-cianidot a bemutatott komplexek oldatához adva a cianid a kobalttal stabilis ciano-komplexet képez, és a kobalt koordinációs szférájából kiszorít minden más ligandumot. Ezek után a kobalt minden oldatból azonos módon, ciano-komplex formájában atomizálódik.

64. ábra A kobalt atomeloszlása acetilén-levegő lángban különböző kobalt-komplexek atomizálása során A kálium-cianid hozzáadása nélkül, B kálium-cianid hozzáadása után

65. ábra Komplexképzők hatása a száraz aeroszol képződésére

A fémion több komplexképző ligandumot egyidejűleg tartalmazó oldatból azzal a ligandummal képez száraz aeroszolt, amelyikkel az oldatban képzett komplexének a legnagyobb a stabilitási állandója. A komplexképzők jelenlétének az a specifikuma, hogy már az oldatfázisban kialakul a száraz aeroszolnak megfelelő szerkezet, amikor a fémion a jelenlévő legstabilabb komplexet képező ligandumhoz kapcsolódik, kiszorítva ezzel a többi ligandumot a koordinációs szférából.

Két kationt és egy közös aniont tartalmazó rendszerek

A száraz aeroszol képződése szempontjából külön csoportnak tekinthetők azok a kationok és anionok, melyekből képződő sóknak minden kombinációban nagyon jó az oldhatósága. Ezek közül a legegyszerűbb az olyan oldat, amely csupán két kationt és egy közös aniont tartalmazó háromkomponensű rendszer. Korábbi tapasztalataink szerint extrém lángkörülmények között az ilyen egyszerű rendszerben sajátos kölcsönhatások lépnek fel a komponensek között [12, 43]. Ezeket a száraz aeroszolokra eddig megállapított törvényszerűségekkel nem tudjuk értelmezni.

66. ábra Alkáli és alkáliföldfém-sók hatása átmenetifémek lángatomizációjára redukív (C/O=0,86) acetilén-levegő láng 1 mm észlelési magasságánál.

A 66. ábrán bemutatott titrálási görbék alapján a kölcsönhatások a sópároktól függően különböző lefutást mutatnak, azaz az átmenetifém-sók atomizációjára a velük közös aniont tartalmazó alkáli- és alkáliföldfém-sók, vélhetően a kialakuló száraz aeroszol összetételén keresztül jelentős befolyással vannak. Különösen érdekes a kölcsönhatás jellege azoknál a sópároknál, amelyek esetén az atomizáció maximum görbe szerint változik a kísérő só koncentrációjának függvényében. A továbbiakban az ilyen kölcsonhatást mutató sópárok közül a kobalt-szulfát —magnézium-szulfát rendszert mutatjuk be részletesen.

A kobalt atomizációja kobalt-szulfát – magnézium-szulfát rendszerből

A 67. ábrán a kobalt atomabszorpciós jelének változását mutatjuk be a magnézium-szulfát koncentrációjának függvényében. A kobalt-szulfát—magnézium-szulfát titrálási görbén a 0 – 6 sztöchiometriai arány-tartományában az abszorbancia ugrásszerűen emelkedik. A titrálási görbe reprodukálhatóan kobalt/magnézium 1 : 6 mólaránynál éri el a maximumot, majd a kobalt jele ismét csökken. A görbe alakja ebben a tartományban a kobalt atomizációs feltételeinek jelentős megváltozására utal a kobalt-szulfáthoz képest.

67. ábra A kobalt atomabszorpciós jelének függése a magnézium-szulfát koncentrációjától. AAS titrálási görbe reduktív (C/O=0,86) acetilén-levegő lángban 1 mm észlelési magasságnál. Az ábrán a magnézium/kobalt tömegarányokat tüntettük fel.

A kobalt-szulfát – magnézium-szulfát rendszer termikus tulajdonságai

Kobalt-szulfát–magnézium-szulfát sópár különböző mólarány mellett végzett termoanalitikai vizsgálata azt mutatta, hogy 6 : 1 magnézium/kobalt mólaránynál az egyes sókhoz képest 800-900 oC tartományban igen nagy endoterm csúcs jelentkezik. Ez a tény a két só között végbemenő termikus reakcióra utal. A kölcsönhatást igazoló legfeltűnőbb bizonyíték az izzítási maradékok színe. Míg ugyanis a tiszta kobalt-szulfát fekete kobalt-oxiddá, a magnézium-szulfát pedig fehér magnézium-oxiddá alakul, addig az 1 : 6 mólarányú sópárból rózsaszínű termék keletkezik, amely mindenképpen egy új vegyület keletkezését igazolja.

Mind a kobalt-szulfátból keletkező kobalt-oxid, mind a magnézium-szulfátból létrejött magnézium-oxid szabályos kősórács szerkezetű. A kobalt(II)-ion (79 pm) és a magnézium(II)-ion (86 pm) átmérője sem tér el jelentős mértékben. Ez lehetővé teszi, hogy a magnézium-oxid kristályrács adott helyeire kobalt(II)-ion lépjen be. Az így feltételezett vegyes-oxid szerkezetét a 68. ábrán mutatjuk be.

68. ábra A kobalt-szulfát–magnézium-szulfát sópárból magnézium/kobalt 6:1 mólaránynál nagyhőmérsékleten (960 oC-on) képződő vegyes-oxid feltételezett szerkezete

Az eddigi vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a CoSO4—MgSO4 kölcsönhatás eredménye egy új, feltételezhetően (Co1/7Mg6/7)O összetételű vegyes-oxid, amelyből a kobalt atomizációja sokkal kedvezőbb, mint kobalt-oxidból. A kedvezőbb atomizáció magyarázata lehet, hogy a kobalt(II)-ion kisebb ionmérete miatt könnyebben szabadul ki a vegyes-oxid kötésből, mint a kompaktabb kobalt-oxid rácsból. A 6 : 1-nél nagyobb koncentráció-arányoknál viszont a magnézium-szulfátból képződő magnézium-oxid mintegy zárványként köti a vegyes-oxidot, amelyből a kobalt atomizációja ismét fokozatosan egyre kedvezőtlenebb. E hatások eredőjeként alakulhatott ki a titrálási görbe jellegzetes maximuma (67. ábra).

A fentebb bemutatott esetből is látható, hogy a láng hőmérsékletén sajátos termikus átalakulások mennek végbe, amelyek adott esetben új fázisok kialakulásával járhatnak.