Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

A készülékek elektronikus egységei

A készülékek elektronikus egységei

Lámpa tápegység

Az üregkatód lámpák stabil működéséhez stabilizált egyenáramú tápegységre van szükség. Különösen fontos a stabil működés az egysugaras AAS készülékeknél, ahol a megbízható elemzés nagyban függ a megvilágító fénynyaláb hosszúidejű stabilitásától. A tápegység általában 300 volt feszültséget és 1 – 50 mA áramerősséget biztosít a lámpák működéséhez. Az újabb gyártmányú AAS készülékek a fény szaggatását nem mechanikusan, forgó szaggatóval (chopperrel) oldják meg, hanem elektronikusan, a lámpaáramnak általában 300 Hz frekvenciával történő modulálásával. Ezt a feladatot is a lámpa tápegysége oldja meg.

Az elektród nélküli kisülési lámpák működtetéséhez külön nagyfrekvenciás tápegységre van szükség. Tápegységként ilyen célra az orvosi diatermiás készülékekhez hasonló források bizonyultak alkalmasnak, amelyek 27 MHz körüli frekvencián 200 W teljesítményt tudnak leadni. Az EDL lámpáknak megfelelő illesztő rendszerrel kell rendelkezniük, hogy a teljesítmény bármelyik EDL lámpára kicsatolható legyen.

Detektorok

A műszeres analitika optikai módszereinél a detektor feladata, hogy a fényenergiát elektromos energiává alakítsa. Mivel az atomabszorpciós spektrometriában az alkalmazott elemző vonal ugyan nagy intenzitású, de a szélessége 0.001 nm nagyságrendű, fényenergiája viszonylag kicsi. Ezért a molekulaspektroszkópiában, ultraibolya/látható (UV/VIS) spektrofotometriában alkalmazott fotocellák atomabszorpciós vonalak detektálására nem alkalmasak. Az AAS módszer kialakulásától kezdve a jellemző detektor a fotoelektron-sokszorozó (PMT=photo multiplier tube) (33. ábra). A fotoelektron-sokszorozó egy vákuumozott zárt kvarccső, amelyben egy fotokatód, egy anód és köztük változó számú (7-15) úgynevezett dinód helyezkedik el. Az egymás utáni dinódokra a katódhoz képest egyre pozitívabb feszültséget kapcsolnak. A legpozitívabb elektród az anód. A fotoelektron-sokszorozóval szemben a követelmény, hogy széles színkép-tartományban (az arzén 193,7 nm-es vonalától a cézium 852,1 nm-es vonaláig) képes legyen a fényenergiát jól kezelhető elektromos jellé alakítani. Az elektronsokszorozó spektrális érzékenysége elsősorban a katódbevonat fényérzékeny anyagától függ. A katódbevonat alkálifémek antimonnal, arzénnel, galliummal és/vagy ezüsttel alkotott változó arányú ötvözetei, amelyeket ha fény éri, elektronok lépnek ki belőlük.

33. ábra: A fotoelektron sokszorozó vázlata

A fény hatására a katódból kilépő elektronok a katódnál pozitívabb legközelebbi dinódba ütköznek. Ez az ütközés olyan sebességű, hogy a dinódból 2-5-szörös mennyiségű szekunder elektron lép ki. Ezek az elektronok a következő még pozitívabb dinód felé száguldanak, amelyből tovább többszörözött elektronkilépés történik. Ez így folytatódik az anódig. A korszerű elektronsokszorozókkal így általában 108 és 109 nagyságrendű az erősítés, kivételesen azonban még 1012 nagyságrendű erősítés is elérhető.

Az anódról az elektronokat egy nagy ellenálláson keresztül vezetjük a földbe. Ezáltal a nagy ellenállás két pontja között jelentős feszültség mérhető. A fotoelektron sokszorozó erősítési tényezőjét a dinódok feszültségének változtatásával befolyásolhatjuk.

34. ábra A fény átalakítása (Uki) feszültségjellé fotoelektron sokszorozóval

A legújabb kereskedelmi AAS készülékekben a fotoelektron sokszorozó helyett úgynevezett szilárdtest detektorokat alkalmaznak a fény elektromos jellé átalakítása céljából. A szilárdtest detektorok kifejlesztését a sok komponens egyidejű (szimultán) elemzésére alkalmas optikai műszerek gyártásának igénye ösztönözte. Ilyenek például a gyors kémiai reakciók követésére alkalmas spektrofotométerek (diódasoros spektrofotométerek), vagy a szimultán elemanalízisre alkalmas induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrométerek (ICP-OES). A szilárdtest detektorok fontos erénye, hogy igen kis, akár 10─4 mm2 (10 μm oldalú négyzet) méretben is előállíthatók. Ez a méret biztosítja, hogy a fényérzékelő diódákat diódasorokká és kétdimenziós felületekké alakítsuk, amely lehetővé teszi, hogy a teljes atomszínképet vagy molekulaspektrumot nagy felbontásban egyidejűleg érzékelhessünk. Utóbbi elrendezések elnevezése a fotodiódasor (photodiode array – PDA), töltés csatolt detektorok (charge-coupled device – CCD), illetve töltés injektálásos detektorok (charge-injection device – CID). A kétdimenziós CCD rendszerről a 9. fejezetben a nagyfelbontású folytonos fényforrással működő AAS (HR-CS-AAS) készüléknél teszünk említést.

A hagyományos egyelemes (szekvens) AAS készülékekben a fotoelektron sokszorozóhoz hasonlóan egy szilárdtest detektort alkalmaznak. A szilárdtest detektorok fő alkotója a kristályos szilícium félvezető. A szilícium a IV. csoport eleme, így négy vegyérték-elektronja van. A szilícium kristályban ez a négy elektron további négy szilícium atom elektronjaival kombinálódva négy kovalens kötést hoz létre. Szobahőmérsékleten elegendő hőmozgás hatására ebben a szerkezetben időnként felszabaduló elektron a kötött állapotból, szabadon mozog a kristályban. Az elektron termikus gerjesztése visszahagy egy pozitív töltésű helyet, amit lyuknak nevezünk, és az elektronhoz hasonlóan mozog. A lyuk mozgásának a mechanizmusa lépésszerű. Egy kötött elektron a szomszédos szilícium atomtól beugrik az elektronhiányos helybe (a lyukba). Ezáltal létrehoz egy másik pozitív lyukat az eredeti helyén. Így a vezetés a félvezetőben az elektronok és a lyukak ellentétes irányú mozgása.

A szilícium vezetőképességét jelentős mértékben növelhetjük, ha adalékoljuk („szennyezzük”), azaz ellenőrzött, kis mennyiségű (kb. 1 μg/g) V. vagy III. főcsoportbeli elemet oszlatunk el homogénen a kristályban. Ha például a kristályt V. csoportbeli arzénnel szennyezzük, akkor annak öt elektronjából négy létesít kovalens kötést, és az ötödik szabadon marad az áramvezetés számára (35A. ábra). Ha a szilíciumot a III. csoportbeli galliummal adalékoljuk, annak csak 3 vegyérték elektronja van és létesít egy lyukat, ami ugyancsak növeli a vezetőképességet (35B. ábra). Az a félvezető, amely nem kötött elektronokat tartalmaz, n-típusú félvezető, amelyik fölöslegben tartalmaz lyukakat (pozitív töltéseket), az a p-típusú félvezető. Az n-típusúban az elektron, a p-típusúban a lyuk a töltéshordozó.

35. ábra Az A arzénnal és B galliummal „szennyezett” szilícium kristály szerkezete

Ha egy n- és egy p-típusú kristályt összekapcsolunk, akkor egy pn diódát kapunk, amely egyik irányban vezeti, a másik irányban nem vezeti az áramot. A 36. ábrán látható a szilíciumdióda vázlatos rajza. A p-n kapcsolódást szaggatott vonal jelzi a kristály közepén. A dióda két végéhez elektromos vezeték csatlakozik. A 36A. ábrán a vezetési üzemmódot mutatjuk be, ahol az egyenáramú áramforrás pozitív pólusát a dióda p oldalához, a negatív pólusát pedig az n oldalához kapcsoljuk. Ez a diódának az úgynevezett nyitó iránya (forward-biasing). Ekkor az n- régióban az elektron fölösleg, a p-régióban a pozitív lyukak áthaladnak az érintkezési felületen, ahol kombinálódnak és megsemmisítik egymást. Az áramforrás negatív pólusa új elektronokat juttat az n régióba, amelyek folytatják a vezetési folyamatot. A pozitív pólus elektronokat von ki a p-régióból, így új lyukakat teremt, amelyek készek a további vándorlásra a pn diódában. A 36B. ábra azt illusztrálja, amikor a diódát fordított polaritással, úgynevezett záró irányban (reverse biasing) működtetjük. Ebben az esetben a töltéshordozók eltávolodnak az érintkezési felülettől visszahagyva a nemvezető üres réteget. A fordított polaritás esetén a vezetőképesség a vezető irányénak 10─6 – 10─8 –ad része.

36. ábra A szilícium dióda sematikus ábrája A nyitó irányú, és B záró irányú kapcsolás esetén

A fordított polaritású szilíciumdióda alkalmazható optikai detektorként, mert az ultraibolya és látható fény fotonjai elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy létrehozzanak elektronokat és lyukakat a pn dióda üres zónájában. Ennek eredményeként a vezetőképesség gyorsan megváltozik és arányos a fény intenzitásával.

Szilárdtest detektorokban félvezető anyagként szilícium helyett újabban fémoxidokat is használnak (MOS = metal oxide semiconductor).

Az előbbiekben bemutatott elvek szerint működő szilárdtest detektor a fotofeszültség cella (photovoltaic cell), amit egyszerűen fényelemnek nevezhetünk. Ez a szilárdtest detektor megkülönböztetendő a hagyományos fotocellától. A fényelem, mint a legegyszerűbb fényátalakító egy réz vagy vas lapból áll, amire rhelyezik a félvezető anyagot, szelént vagy réz(I)-oxidot (37. ábra).

37. ábra Szelén fényelem szerkezete

A félvezető réteg külső felületét vékony fényáteresztő arany, ezüst vagy ólom filmmel borítják, ami ellen-, vagy kollektor-elektródként szolgál. Amikor a fénysugár elnyelődik a félvezető felületén, elektronok és lyukak képződnek és mozognak ellentétes irányban áramot létrehozva. Ha a két elektród kis ellenállású külső áramkörhöz csatlakozik, a keletkező áram nagysága egyenesen arányos a megvilágító fénynyaláb intenzitásával. Ez az áram (10 – 100 μA) elég nagy ahhoz, hogy erősítés nélkül mikroampermérővel közvetlenül mérhessük, de inkább használnak műveleti erősítőt (operational amplifier), amely segítségével a fényintenzitással arányos feszültségjelet kapunk.

38. ábra A fotodiódához kapcsolódó műveleti erősítő kapcsolási vázlata

A záró irányú (reverse-biased) fotodiódát fénnyel megvilágítva I áramerősség keletkezik. A műveleti erősítőnek igen nagy a bemeneti ellenállása. Ezért a dióda árama az R ellenálláson tud áthaladni. A kimenő feszültség könnyen számítható az Ohm törvényből. Eout = – IR. Mivel az áram a diódára eső P fényenergiával arányos, I = kP, ahol a k állandó, és Eout = – IR = – kPR = Eout = – K’P . A műveleti erősítő kimenetéhez kapcsolt voltmérő közvetlenül méri a fényenergiával arányos feszültséget.

A tipikus fényelem maximális érzékenysége 550 nm körül van. A válaszjel maximum 10%-kal csökken 350 és 750 nm-nél. A fotocella egy zavartűrő, olcsó detektor a látható fény tartományban, és előnye, hogy nem igényel külső áramforrást. Érzékenyítő rétegekkel (például foszforral) bevonva az ultraibolya tartományban is használhatók. Az újabb fejlesztésekre jellemző a növekvő érzékenység és az alacsony zajszint.

Erősítők. A jel/zaj viszony javításának elektronikus módszerei

Az AAS készülék elektronikája, mielőtt az abszorbancia értéket kijelezné, több fontos feladatot lát el. Erősíti a jelet, a Lambert-Beer törvénynek megfelelően egy osztókör segítségével elosztja a fényabszorpció előtti fényintenzitásnak megfelelő feszültségjelet az abszorpció utáni fényintenzitás feszültségjelével, majd e hányados egy logaritmikus erősítőbe kerül, ahonnan megkapjuk az abszorbancia értékét. A fényforrás és az optikai elrendezésekhez hasonlóan az elektronikának egyik fontos feladata, hogy a saját eszközeivel minél kisebbre szorítsa a műszer zajszintjét, azaz minél nagyobb legyen a jel/zaj viszony.

Az elektronikus rendszerben ─ a detektort is beleértve ─ többféle zajtípus lép fel. Ilyen az 50 vagy 60 Hz-es hálózati frekvencia („hálózati brumm”), a kisfrekvenciás áramingadozások, a termikus elektronok okozta sötétáram és az elektron ütközések okozta „sörét zaj”, mint nagyobb frekvenciájú zajok. Ezek és még további zajok csökkentésére, kiszűrésére két igen hatékony elektronikai megoldás született. Az egyik a hangolt erősítő, a másik a szinkron vagy „lock-in” erősítő.

Hangolt erősítő

Az egyszerű elektronikus erősítő nem tesz különbséget a hasznos jel és az analitikai szempontból káros zaj között. Ezért ha ilyen erősítőt használnánk, a jel és a zaj viszonya nem változna az erősítés után sem. Ahhoz hogy a jel/zaj viszonyban javulás következzen be, olyan erősítőre van szükség, amely a hasznos jelet növeli, a zajokat, vagy azok jelentős részét viszont nem erősíti. Ezt a feladatot végzi el a hangolt erősítő. A hangolt erősítő két fontos eleme az alul- (39. A ábra) és a felül-áteresztő (39. B ábra) elektronikus szűrő.

39. ábra Alul- (A) és felüláteresztő (B) elektromos szűrő

Az 39.A ábrán bemutatott szűrő azért alul-áteresztő, mert nagy feszültséget kis frekvencia esetén kapunk. A C kondenzátor jelenlétében a kimenő feszültség ugyanis annál kisebb, minél nagyobb az áthaladó áram frekvenciája. A 39.B ábrán szereplő áramkör azért felül-áteresztő, mert nagy kilépő feszültséget nagy frekvencia esetén kapunk. Az R ellenálláson ugyanis azért tud nagy feszültség esni, mert a C kondenzátoron a nagy frekvenciás áram jut el az R ellenálláshoz. Ha ezt a két szűrőt egymással kombináljuk és egy váltóáramú erősítőhöz kapcsoljuk a 40. ábrán látható hangolt erősítőhöz jutunk, amelynek az erősítése adott frekvencia-tartományra korlátozódik. Sem az ennél nagyobb, sem az ennél kisebb frekvenciájú jeleket nem erősíti. Ez a frekvencia célszerűen az üregkatód lámpának a szaggatóval előállított hasznos jele, amelynek általában 150 vagy 300 Hz a frekvenciája (41. ábra).

40. ábra A hangolt erősítő kapcsolási vázlata

41. ábra A hasznos frekvenciatartomány alakja hangolt erősítés után

A szinkron- vagy lock-in erősítő alkalmazását a 42. ábrán mutatjuk be. Az üregkatód lámpával párhuzamosan egy volfram izzó segítségével referencia fénynyalábot alakítunk ki. Mindkettőt átvezetjük az optikai szaggatón, úgy hogy egyik pillanatban az üregkatód lámpa, másik pillanatban a referencia fény haladjon tovább. Így mindkét nyalábot pontosan azonos frekvenciával szaggatjuk, de eltérő időpillanatokban vetítjük a megfelelő detektorokra.

42. ábra Az AAS készülék optikai elrendezése lock-in erősítéshez

Az üregkatód lámpa fénye a monokromátoron keresztül az elektronsokszorozóra, a referencia fénynyaláb pedig másik detektorra, majd egy váltakozó áramú erősítőre jut. Az így keletkezett minta- és a referenciajelet vezetjük be a lock-in erősítőbe (43. ábra). Az erősítőben a mintajelet és a referenciajelet külön-külön váltakozó árammal erősítjük. Ezután a referenciajel egy fáziseltoló egységbe jut, amely a referenciajelet a mintajellel azonos időperiódusba tolja el. Ezután az eltolt referencia jel és az eredeti mintajel a szinkrondetektorba kerül, amely előállítja a belépő jel frekvenciaösszegét és frekvenciakülönbségét is. A frekvenciaösszeg a szaggató frekvenciájának pontosan a duplája, a frekvenciakülönbség pedig éppen nulla. Ha a két jelet átvezetjük egy korábban tárgyalt alul áteresztő elektromos szűrőn, akkor csak a nulla frekvenciájú, azaz egyenáramú jel jut tovább egy egyenáramú erősítőbe. Azzal, hogy a hasznos jelünket egyenáramú (nulla frekvenciájú) jellé alakítottuk, a zajok teljes frekvencia-spektrumát kizártuk az erősítésből. Ezért a lock-in erősítő egy igen elegáns eszköze a hangolt erősítésnek, a jel/zaj viszony hatékony javításának.

43. ábra A lock-in erősítő működési vázlata