Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

2. fejezet - Az atomabszorpciós spektrometria előzményei, kialakulása és fejlődése

2. fejezet - Az atomabszorpciós spektrometria előzményei, kialakulása és fejlődése

A történetírás az optikai spektroszkópia kialakulását általában Isaac Newton (1642–1727) nevével kapcsolja össze 1672-ben közölt munkája alapján, amelyben azt a vizsgálatát írja le, hogy ha a Nap fényét prizmán bocsátja át, az különböző színekre bomlik fel. Egy prágai orvos-professzor Joannes Marcus Marci (1595–1667) azonban már 1648-ban megjelent könyvében máig érvényes magyarázatát adja a szivárvány jelenségének, ami a Nap fényének a vízcseppeken történő fénytörésén alapszik. Ezért valószínűleg Marcus Marci tekinthető az első spektroszkópusnak. A spektroszkópia fejlődése szempontjából fontos és tanulságos mozzanat Thomas Melville közlése, aki sók, tengervíz lángfestését vizsgálva a kibocsátott fényt köralakú nyíláson (aperturán) keresztül vetítette a prizmára. A prizma túloldalán elhelyezett ernyőn különböző színű korongok jelentek meg. Ahogy életrajzírói fogalmaznak, ha Melville nem aperturát használt volna, hanem optikai rést és nem hal meg a következő évben (1753-ban), akkor a spektroszkópia sokkal gyorsabban fejlődhetett volna.

William Wollaston (1766–1828) (a palládium felfedezője) 1802-ben figyelt fel arra, hogy a Nap színképében fekete vonalak észlelhetők, de ennek nem tulajdonított különösebb jelentőséget. Ezeket a vonalakat Joseph Fraunhofer (1787–1826) munkássága után Fraunhofer-vonalaknak nevezzük.

1. ábra A Fraunhofer vonalak a Nap színképében

Fraunhofer építette az első mai értelemben vett spektroszkópot és 1815-től részletes vizsgálat alá vette a Nap színképében e fekete vonalakat. Mintegy 576 vonal hullámhosszát határozta meg és betűjelzésekkel látta el. Innen maradt fenn a nátrium-D vonal elnevezés is. Fraunhofer kísérletileg arra is rájött, hogy a lángban juttatott nátrium spektrumában a sárga vonalak ugyanott jelennek meg, ahol a Nap színképében a D fekete vonalak. David Brewster 1820-ban fejtette ki azt az álláspontját, hogy a Fraunhofer-vonalak a Nap atmoszférájában végbemenő fényabszorpció következményei. Herschel 1822-ben megállapította, hogy a lángba helyezett különböző sók spektrumának vizsgálata módot ad arra, hogy az anyagot egyértelműen fel lehessen ismerni.

Az elméleti áttörést Gustav Robert Kirchhoff (1824–1887) és Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899) 1859-ben megjelent közös cikke jelentette. Ők adták meg a spektrumra vonatkozó ismeretek értelmezését: ha egyes gázok vagy gőzök atomjaival energiát közlünk, akkor azok a rájuk jellemző vonalas spektrumot bocsátják ki. Ugyanezek az atomok viszont képesek a kibocsátott fény hullámhosszával egyező hullámhosszú fényt elnyelni, abszorbeálni. Ezért jelenhetnek meg izzó anyagok (például a Nap) által kibocsátott folytonos színképben fekete abszorpciós vonalak. Utóbbit Kirchhoff „fordított színképnek” is nevezte.

Ezek a felismerések meggyorsították az új elemek felfedezését színképelemzés alapján. Maga Bunsen és Kirchhoff 1860-ban két elemet, a rubidiumot és a céziumot, Crookes 1861-ben a talliumot, Reich és Richter 1863-ban az indiumot, L. de Boisbaudran 1875-ben a galliumot, 1870-ben Lockyer a héliumot fedezte fel az adott elemek színképe alapján. Utóbbival ekkor még a Földön nem is találkoztak, csak a Nap (heliosz) színképében észlelték, innen kapta a nevét is.

Erre az időszakra egészen az 1950-es évekig az atomemisszió színképelemzés, azaz a lángfotometria illetve az ugyancsak emissziós módszer, az elektromos ív- és szikra-spektroszkópia fejlődése a jellemző, annak könnyebb technikai megvalósíthatósága miatt. Ezért, bár Bunsen és Kirchhoff az emissziós módszer mellett az atomabszorpció elveit is lefektette, az atomabszorpciós spektrometria (AAS) mégis csak közel 100 év után került bevezetésre. Az AAS módszer bevezetésének fő akadálya az igen kis (0.001 nm) félértékszélességű vonalakat kibocsátó spektrállámpa, mint megvilágító fényforrás hiánya volt. Ez a hosszabb időszak azonban fontos előkészülettel telt az AAS módszer gyakorlati kidolgozásához. 1876-ban Gouy kidolgozott egy olyan koncentrikus pneumatikus porlasztót, amely kis módosításokkal máig is annak biztosítéka, hogy a mintaoldatot kis cseppméretű aeroszollá alakítva állandó sebességgel, jól reprodukáhatóan juttassuk be a lángba, vagy más nagyhőmérsékletű térbe (pl. egyenáramú (DCP), mikrohullámú (MIP), induktív csatolású plazmába (ICP)). Lundegårdh vezette be az előkevert acetilén – levegő lángot és a ködkamrás mintabeviteli módszert, amely mindmáig a nagy precizitású lángspektrometria alapja. Az atomabszorpciós spektrometria számára elengedhetetlen vonalas színképet szolgáltató spektrállámpák létrehozásához az alapot az 1800-as évek második felében a fizikusok által intenzíven tanulmányozott gázkisűlési csövek jelentették. Ilyen gázkisülési cső katódjának geometriai módosításával Paschen 1916-ban dolgozta ki az első üregkatód lámpát, amelynek a később tökéletesített, kereskedelmi változata azóta is az AAS elsődleges megvilágító fényforrása.

Bár már 1930-ban (Müller és Pringsheim révén), és később is történtek kísérletek a higany atomabszorpciós meghatározására, az atomabszorpciós spektrometriás módszer bevezetésének éveként 1955-öt szokták megadni, amikor Ausztráliában Alan Walsh [18] valamint Hollandiában Alkemade és Milatz [19] egymástól függetlenül megjelentette az atomabszorpció alapelveit tárgyaló cikkét. Walsh 1952 és 1961 között komoly erőfeszítéseket tett a módszer elismertetéséért. Munkásságának köszönhetően 1961-ben megépült az első kereskedelmi AAS készülék, a Perkin Elmer 303 modell. Az első AAS készülékek a lángfotometria addigi tapasztalataira, vívmányaira építve a minta atomizálására előkevert lángokat használtak, amelybe a mintaoldatokat pneumatikus porlasztással juttatták be. Boris L’vov azonban már 1959-ben az atomizálás egy új módszerének, a grafitkemencés atomizálásnak az alapjait vetette meg [20]. Ettől kezdve az AAS módszer két fő irányban fejlődött tovább. A lángatomabszorpciós spektrometria (FAAS) irányába, amelyik ma az egyik leggyorsabbnak számító (5–10 minta elemzése percenként) analitikai módszer, valamint a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS) irányába, amely viszont jelenleg egyike a legnagyobb analitikai érzékenységgel rendelkező módszereknek; pikogramm-femtogramm tömegű elem határozható meg segítségével. A lángatomizálás területén a 60-as évek elején nagy gondot jelentett, hogy több fontos elemet (alumínium, vanádium, szilicium, titán, ritkaföldfémek stb.) acetilén-levegő lángban, annak hőmérséklete és mérsékelt reduktivitása miatt nem lehet alapállapotú atomokká alakítani. Ezért volt nagyon fontos lépés, hogy 1965-ben Willis [21] bevezette a dinitrogén-oxid–acetilén lángot, amelynek közel 3000 oC hőmérséklete és igen reduktív tulajdonsága biztosítja, hogy az említett erős oxidképző elemek is atomizálódjanak.

Az atomabszorpciós analitikában napjainkig tartó fontos fejlesztési lépések közül kiemelhető az úgynevezett háttérkorrekciós módszerek fejlesztése. Nagy sótartalmú minták atomizációja során a megvilágító fényforrás fényének gyengülése nemcsak az alapállapotú szabad atomok okozta fényelnyeléstől, hanem a keletkező száraz aeroszol részecskéken végbemenő fényszóródásból is származik. A háttérkorrekciós módszer célja, hogy ezt a szórt fényt elválasszuk a tényleges atomos abszorpciótól. A háttérkorrekció legmodernebb és leghatékonyabb módszerét, nevezetesen a Zeeman-elven alapuló módszert 1969-ben Prugger és Torge [22] szabadalmaztatta. Ma az újabb kereskedelmi készülékek ezzel a megoldással kerülnek forgalomba.