Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

17.4. A vaskloridnak és ionjainak termokémiája ∗

17.4. A vaskloridnak és ionjainak termokémiája

R.D. Bach, D.S. Shobe, H.B. Schlegel és C.J. Nagel munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 8770–8776 (1996)).

A most következő példa annyiban különbözik az előzőktől, hogy nem kötődik közvetlen spektroszkópiai megfigyelésekhez. Célja a címbéli vegyületek termodinamikai adatainak számítása – ebből a szempontból akár a 12. fejezethez is kapcsolhatnánk. Ahhoz azonban, hogy ezeket megkapjuk, az egyes molekulák és ionok különböző állapotaihoz tartozó ionizációs energiák számítása elengedhetetlen, ezért érdemesebb a példát a jelen fejezetben tárgyalnunk. További fontos szempont, mely ugyancsak e megoldás felé billenti a mérleget, hogy az átmeneti fém vegyületeknek számos kisenergiájú állapota létezik, melyek közül a pontos adatok meghatározásához ki kell választani az alapállapotot, ez pedig nem mindig egyszerű és egyértelmű.

Ez utóbbi probléma kihat a termodinamikai mennyiségek számíthatóságára is. Amint láttuk, termodinamikai adatok statisztikus mechanikai számításához alapvető fontosságú az állapotösszeg definiálása. A 12. fejezetben megmutattuk, hogy az elektronikus állapotösszeg egyenlő az illető állapot degenerációjának a fokával azaz szerves anyagok nagyrészénél 1-gyel (l. 12.8. formula). Ez azonban csak akkor igaz, ha az alapállapot jól definiált és a legközelebbi gerjesztett szint energiája az alapállapothoz képest elég nagy ahhoz, hogy termodinamikai valószínűsége elhanyagolható legyen. Átmeneti fém vegyületeknél a helyzet sokkal bonyolultabb: ekkor minden, az alapállapothoz energiában közeleső, és ezért statisztikusan betölthető állapotot figyelembe kell venni az összegzésben, és így az átlagos energia kifejezésében. Emiatt az entrópia-tag, és vele együtt a többi termodinamikai állapotfüggvény is változni fog.

Átmeneti fémek pontos termokémiai – termodinamikai adatainak ismerete nem csak a különböző kémiai folyamatok megértéséhez fontos, de komoly gyakorlati haszna van pl. a metallurgiában is. Mivel e vegyületek közül is kiemelkedő jelentőségűek a vas és sói, nagyon fontos, hogy megismerjük ezeknek az anyagoknak a sajátságait és e sajátságok változását a hőmérséklettel. A számítások ehhez nyújtanak adalékokat. A 17.9. táblázat az ismert kísérleti termodinamikai adatokat listázza.

 

17.9. táblázat. A FeCln(g) molekulák kísérleti termokémiai adatai. +

 

   

+ KDE: kötés disszociációs entalpia, KDSZ: kötés disszociációs szabadentalpia.

A kvantumkémiai számításokhoz a szerzők kétféle bázist használtak. A kisebb, és a továbbiakban B1-gyel jelölt bázis a vasatomhoz (15s,11p,6d,3f)/[9s,6p,3d,3f], a klórhoz (13s,9p,1d)/[7s,5p,1d] kontrakciós sémát rendel. A nagyobb, B2-es bázis a B1 bázis további polarizációs függvényekkel való kiegészítése. Az új kontrakciós séma a vasnál (15s,11p,8d,3f)/[9s,6p,5d,3f], a klórnál pedig (14s,11p,3d,1f)/[7s,6p,3d,1f]. A kisebb bázis 63 függvényt tartalmaz a vason és 27-et a klóratomon, a nagyobb pedig 73-at illetve 47-et. A számításokhoz speciális módszert alkalmaztak, mely filozófiájában rokon a 8.4. pontban bemutatott összetett kémiai modellekkel. A számítás célja a QCISD(T)/B2 szint becslése – jóval kisebb költséggel. Ehhez először a geometriát, valamint a harmonikus rezgési frekvenciákat számították MP2/B1 szinten, majd az eredményt újraoptimálták a QCISD/B1 szinten. Ez már egészen biztosan igen jó geometriai adatokat ad. Megtartva ezt a geometriát ezután energiaszámítás következett a QCISD(T)/B1, MP2/B1 és az MP2/B2 szinteken. Az adatokból az energiakülönbségeket úgy számították, hogy a QCISD(T)/B1 energiához hozzáadták a QCISD/B1 geometrián számított MP2/B2 és MP2/B1 energiák különbségét, vagyis feltételezték, hogy a nagyobb bázis, valamint a magasabb korrelációs szint hatása additív. Az ilyen módon becsült eredmények a QCISD(T)/B2//QCISD(T)/B1 szintet közelítik. Az ismertetett sémához képest az egyik kivétel a FeCl3 anion, melynek mérete nem tette lehetővé a magas szintű számításokat, ezért ennek geometriáját és frekvenciáját csak az MP2/B1 szinten számították, tehát csak a QCISD(T)/B2//MP2/B1 szintet közelítették. A másik kivétel a FeCl3+ kation, melyben a nemdinamikus korreláció az előzetes vizsgálatok szerint különösen fontos. Mivel a legtöbb fontos konfiguráció egyszeresen gerjesztett, kézenfekvő a BD-elméletet használata az ion megfelelőbb leírására. Ekkor az FeCl3+ energiáját a QCISD(T)/B2//QCISD(T)/B1 szint helyett a következő kacifántos úton számították:

Átmeneti fém vegyületek számítása során meg kell találnunk a molekula megfelelő spinállapotát is. A spinállapot kvalitatív leírására felhasználható az ún. ligandumtér-elmélet,4 melynek a segítségével megjósolható, hogy mely ligandumokkal várható nagyspinű, ill. kisspinű alapállapot. Ennek alapján az Fe(II) és Fe(0) alapállapotok várhatóan kvintettek, az Fe(III) és Fe(I) alapállapotok pedig szextettek. Minthogy a nyílthéjú rendszereknek megfelelő „unrestricted” hullámfüggvényeket használunk, vizsgálni kell a spinszennyeződést is. Ez általában elhanyagolhatónak mutatkozott, azaz kvintet esetén Ŝ2=6±0,02, szextet esetén pedig Ŝ2=8,75±0,02. Az egyetlen nagyobb, de még mindig elfogadható eltérés az FeCl-nél mutatkozott, melynél Ŝ2=6,11.

Az entalpiák 0 K-ről 298,15 és 2000K-re való konvertálására MP2/B1 számítások alapján kapott termikus energiákat és entrópia értékeket használhatjuk. A termikus energiák a transzlációs, forgási és rezgési járulékokból, az entrópiák a transzlációs, forgási, rezgési és elektronikus járulékokból számíthatók. Az entrópia elektronikus hozzájárulása az FeCl és FeCl2 esetében a kísérleti spektroszkópiai adatokból nyert energiaszintekből kapható meg. Mindkét esetben 3-3 szintet vettek figyelembe (az FeCl-hez a 6Δ alapállapotot, valamint a 6Σ és 6Π alacsonyan fekvő gerjesztett állapotokat, előbbit 1211 cm1, utóbbit 2515 cm1 energiával, az FeCl2-hez a 5Δ alapállapotot és a 5Π és 5Σ állapotokat 4800 cm1, és 7140 cm1 energiával). Az így számított elektronikus hozzájárulás az FeCl-nél még 2000K-en is csak 1,3 cal mol1K1, az FeCl2-nél pedig csupán 0,3 cal mol1K1. Mivel a kationok számításához a megfelelő kísérleti adatok hiányoztak, ezt a hozzájárulást elhanyagolták a továbbiakban. Az emiatt fellépő hiba a fentiek alapján 1-2 cal mol1K1 körül lehet. Az atomi adatok számításához az atom-spektroszkópiai adatok hasonló módon használhatók fel. Mivel az FeCl3-nak nincsenek az alapállapothoz közel eső kisenergiájú állapotai, ezért ebben az esetben a fönti bonyolult eljárásra nincs szükség.

 

17.10. táblázat. Az alapállapotú vaskloridok számított egyensúlyi geometriái.

 

   

 

17.11. táblázat. Számított harmonikus rezgési frekvenciák, zéruspont energiák, termikus energiák és entrópiák 298.15 K-en és 2000 K-en. +

 

   

Kötéstávolságok  Å -ben, kötésszögek fokban. QCISD/B1 számítási adatok, kivéve az F e C l 2 + -t, melynek az adatai BD(T)/B1 szintűek és az F e C l 2 -t, melynek az adatai MP2/B1 szintűek.

+ MP2/B1 számítási adatok. Frekvenciák c m 1 -ben, ZPE, és termikus energiák kcal/mol-ban, entrópiák cal/(molK)-ban.

+ + Kétszeresen degenerált rezgés.

A 17.10. táblázat az egyes molekulák számított geometriai adatait tartalmazza. A számított eredmények összehasonlításához csupán egyetlen kísérleti adatot ismerünk, az FeCl2 molekulából elektrondiffrakciós módszerrel meghatározott Fe-Cl = 2,151  Å kötéstávolságot. Érdekes tény, hogy a klóratomok száma az Fe-Cl távolságot az egyetlen FeCl kivételével alig befolyásolja. Ugyanakkor a kötéshosszra komoly befolyást gyakorol a molekula töltése.

A 17.11. táblázat a számított harmonikus frekvenciákat és a termodinamikai adatokat tartalmazza. A táblázatban néhány releváns atomi adat is található, mivel ezekre szükség van egyéb tulajdonságok számításához. A rezgési adatokat ismét összehasonlíthatjuk az FeCl2 kísérleti kísérleti spektrumával. (A kísérleti értékek: 88, 350 és 492 cm1, míg a skálázatlan számítási eredmények: 86, 362 és 528 cm1.)

 

17.12. táblázat. Az Fe-Cl és Cl-Cl kötések számított disszociációs energiái (De és D0), kötés disszociációs energiái (KDE) és kötés disszociációs szabadentalpiái (KDSZ).

 

   

QCISD(T)/B2//QCISD/B1 szinten, kivéve az F e C l 2 + és F e C l 3 molekulákat (l. a szövegben). Minden adat kcal/mol-ban.

Az Fe–Cl kötés disszociációs energiája, azaz a kötés felszakításához szükséges energia az adott molekula és disszociációs termékei energiakülönbsége formájában számítható. A 17.12. táblázat tartalmazza a fenti definició alapján értelmezhető De és D0 értékeket is. Az előbbi a potenciálfelület minimumaiból számított disszociációs energia, az utóbbi viszont a zérusponti szintek alapján nyerhető. Ennek megfelelően De fiktív, csak kvantumkémiai úton számítható mennyiség, míg D0 a kötés 0 K-en való disszociációjához rendelhető. A táblázatban ugyancsak látható a termikus hozzájárulás és az entrópia segítségével megkapható kötés disszociációs entalpia (KDE) és kötés disszociációs szabadentalpia (KDSZ) is. Megfigyelhető, hogy a különböző vegyületek disszociációs energiái 37,0 és 109,6 kcal/mol között, tehát meglehetősen széles tartományban, oszlanak meg. Az Fe-Cl kötés a semleges molekulák között az FeCl2-ben a legerősebb, az FeCl3-ban a leggyengébb. A kötés az ionokban gyengül, a negatív ionokban gyengébb, mint a pozitív ionokban. Ez az MO-elmélet alapján egyszerűen megérthető, hiszen a negatív ionban egy elektron lazító pályára kerül. A KDSZ fontossága főként a magas hőmérsékletre számított adatokból derül ki. Miután 2000 K-en az entrópia-faktor már jelentőssé válik, a pozitív KDE-értékek ellenére ezen a hőmérsékleten néhány molekula már darabjaira esik szét. Erre utalnak a negatív illetve nagyon kis KDSZ-értékek.

 

17.13. táblázat. Adiabatikus ionizációs energiák és elektronaffinitások.

 

   

QCISD(T)/B2//QCISD/B1 szinten, kivéve az F e C l 2 + és F e C l 3 molekulákat (l. a szövegben). Minden adat kcal/mol-ban.

A semleges molekulák és a megfelelő ionok energiáiból ionizációs energiák, és elektronaffinitások számíthatók (17.13. táblázat). Minthogy a molekulákat és ionokat is egyensúlyi geometriájukon veszünk figyelembe, a 17.13. táblázatban adiabatikus adatok szerepelnek. Összehasonlítva a fellelhető kísérleti adatokkal, az eredmények ugyan kielégítő pontosságúak – ám még tovább is pontosíthatók. A vasatom esetében ha pl. figyelembe vesszük a relativisztikus korrekciókat, a számított érték (7,86 eV) már csak 0,04 eV-tal tér el a mérttől. Ugyanakkor az összehasonlítás során figyelemmel kell lennünk a mérés pontatlanságára is. Ionizációs energiák tömegspektroszkópiás mérése esetén a „megjelenési” potenciált mérjük: ez a legkisebb elektronenergia, mely mellett az illető ion észlelhető. A mérésből következően ilyenkor a valódi ionizációs energiának csupán a felső határát tudjuk megadni. Ugyanígy, fotoelektronspektroszkópiás mérés esetén is legtöbbször csak a vertikális ionizációs energiát tudjuk megadni. Pontos adiabatikus értékek csak akkor mérhetők, ha a rezgési finomszerkezet látható, vagy pedig az adiabatikus és vertikális ionizációs energiák megegyeznek. A táblázatban szereplő esetekben erre a spektrumok nem adnak garanciát. Ennélfogva a kísérleti értékek az adiabatikus ionizációs energiák felső határának tekinthetők csak.

A számítási eredmények alapján további fontos termokémiai paraméterek adhatók meg. Ismerve a vaskloridok és a Cl2 KDE és KDSZ értékeit, valamint a vas kísérleti párolgáshő (ΔHvap298=99,30 kcal/mol) és párolgási entrópia (ΔSvap298=36,62 cal/mol,K) értékeit, a vaskloridok képződéshőit, valamint képződési szabadentalpiáit számíthatjuk. Hasonló módon nyerhetjük az ionok képződéshőit, és képződési szabadentalpiáit is.5 Ezeket az adatokat, valamint az ugyancsak számított molhőket és standard entrópiákat a 17.14. táblázatba gyűjtöttük. A táblázat adatait szobahőmérsékletre adtuk meg, de könnyen átszámíthatók más hőmérsékletekre is. Összehasonlítva a kísérleti és számított eredményeket, az egyezés az FeCl kivételével kitűnő, erre az egy vegyületre azonban meglehetősen gyengének tűnik. Az alkalmazott számítási szint a nagy eltérést semmiképpen sem indokolja, ezért célszerű a kísérleti adatok forrásainak utánajárni. Valóban, az FeCl instabilitása miatt nem kísérleti, hanem csupán becsült értékekről van szó és a becslés hibáját 20 kcal/mol-ra teszik. Ennélfogva a 17.14. táblázat számított adatai bizonyosan sokkal közelebb állnak a valósághoz. Az FeCl2-re és FeCl3-ra talált adatok már sokkal pontosabbak. Ezek már valóban méréseken alapultak, és a megadott hibahatár ennélfogva jóval kisebb, mindössze 1 kcal/mol.

 

17.14. táblázat. Vaskloridok gázfázisú hőkapacitásai (Cp), standard entrópiái (S), képződéshői (ΔHf0) és képződési szabadentalpiái (ΔGf0) 298.15 K-en.

 

   

A kísérleti adatok zárójelben. C p kcal/(molK)-ban, Δ H f 0 és Δ G f 0 kcal/mol-ban, S cal/(molK)-ban.

Megjegyzések

  1. A Born–Oppenheimer-tétel értelmében a molekuláris rendszerek hullámfüggvénye szétesik a magmozgást és az elektronmozgást leíró függvények szorzatára. (Az egyszerűség kedvéért a magmozgást most a molekularezgésekkel azonosítjuk, de természetesen nincs elvi akadálya a forgómozgás kezelésének sem.) Amennyiben a spinfüggvényt is elkülönítjük, az átmeneti momentum az alábbi formába írható:

    ahol a „nagy” Ψ a rendszer teljes hullámfüggvényét szimbolizálja. Mivel a rezgési hullámfüggvények különböző elektronállapotokhoz tartoznak, a kifejezés második integrálja nem tűnik el, a spinfüggvények ortogonalitásából viszont következik a spinekre vonatkozó kiválasztási szabály: csak azonos multiplicitású állapotok között megengedett az átmenet. Minél kevésbé igaz a fenti egyenlőség, vagyis minél kevésbé választható szét a spinfüggvény az elektron hullámfüggvényétől (vagyis minél nagyobbak a relativisztikus effektusok), annál kevésbé szigorú ez a kiválasztási szabály. Ilyenkor tehát megjelenhetnek pl. szinglet-triplett átmenetek, de az ilyen interkombinációk intenzitása mindig kicsi.

  2. Rydberg-állapotoknak nevezik a molekulák olyan magasan gerjesztett állapotait, melyek hasonlítanak az atomi állapotokhoz. Az ezekhez tartozó hullámfüggvények egyre nagyobbak, és egyre inkább gömbszimmetrikusak lesznek. Ezért az ide történt gerjesztések ugyanolyan sorozatokba rendezhetők, mint amilyenekkel pl. a hidrogénatom spektrumánál találkozhatunk:

    Ahol εi az ionizációs határ, mely a sorozat végét jelenti, és amelyhez a sorozat konvergál, R a Rydberg-állandó, melynek értéke 109737,1 cm1, n egész szám (mely a H-atom esetén a főkvantumszámnak felel meg). A Rydberg-állapotokat éppen ezzel az n-számmal, és a megfelelő „atompályával” jelöljük – pl. 3d, 4p, stb. Rydberg-állapotok. A formulában δ az ún. kvantum-defektus, értéke ns-Rydberg-állapotokhoz 0,95-1,1, np-állapotokhoz 0,6-0,8, nd-állapotokhoz pedig –0,05-0,15 közötti érték. Régebben Rydberg-átmeneteket általában éles csúcsok alakjában vártak a molekulák gőzspektrumában – elsősorban azért, mert először ezeket, illetve ezek konvergenciáját sikerült megfigyelni. Ma már tudjuk, hogy az abszorpciós spektrum széles sávjai között is számos Rydberg-átmenet lehetséges, és pusztán a sáv alakjából nem lehet azonosítani az átmenet jellegét. A Rydberg-átmenetek intenzitása általában közepes, vagy kicsi, és a Rydberg-pályák nagy mérete miatt a környezettől erősen függenek. Ezért kondenzált fázisban a spektrumban szétmosódnak, eltűnnek; kimutatásuk is elsősorban e tulajdonságukon alapul. Megjegyezzük viszont, hogy multifoton ionizációs spektrumokban a Rydberg-állapotok intenzitása igen nagy, ott ezért könnyen tanulmányozhatók.

    A Rydberg-átmenetekről részletesebben l. M. B. Robin: Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vol. I-III. Acad. Press, N. Y. 1974, 1975, 1985.

  3. Meg kell jegyeznünk, hogy a vizes oldat kísérleti spektrumának analízise kissé bonyolultabb annál, amit a szöveg sugall. Ugyanis két anyag, az imidazol és az imidazolinium kation együtt található az oldatban, tehát a kísérleti spektrum a kettő spektrumának szuperpoziciója lesz. Az alábbi táblázat a protonált imidazol spektrumára végzett számítás eredményét, valamint a kísérleti spektrumból leolvasható sávmaximumok helyét tartalmazza.

       

    A 6,9 eV-os sáv pH = 2 oldatban figyelhető meg, tehát a protonált formára jellemző. A kísérleti spektrum első sávja ugyanakkor lehet az imidazol 31A sávja, de hozzárendelhető a protonált forma 21A1 állapotához is. A kísérleti spektrumból nyerhető információ nem elegendő ahhoz, hogy a két lehetőség között egyértelműen döntsünk.

  4. A ligandumtér-elmélet részletes leírása számos elemi kémiakönyvben megtalálható, pl. F.A. Cotton, G. Wilkinson és P.L. Gaus: Basic Inorganic Chemistry, 2nd edition, Wiley, New York, 1987, vagy magyar nyelven: Lakatos Béla: Bevezetés a komplex molekulák kristály- és ligandumtér elméletébe. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1965.

  5. A számításokhoz ismerni kell a standard referencia állapot fogalmát. Eszerint az elemek képződéshője és képződési szabadentalpiája standard állapotban, azaz 298,15 K-en és atmoszferikus nyomáson a legstabilisabb előfordulási állapotukban zérus. Mivel a vas legstabilisabb állapota a szilárd á-kristályfázis, ezért a számításhoz a szublimációhoz tartozó megfelelő mennyiségek is szükségesek. A konvenció kiterjesztése, hogy a szabad elektron is standard állapotban van, tehát képződéshője és képződési szabadentalpiája zérus. Ennek az elvnek a segítségével lehet ionok termodinamikai tulajdonságait számítani.