Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

17.2. Az imidazol legkisebb energiájú gerjesztett állapota ∗

17.2. Az imidazol legkisebb energiájú gerjesztett állapota

L. Serrano-Andrés, M.P. Fülscher, B.O. Roos és M. Merchán munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 6484–6491 (1996). ).

Az imidazol a benzaldehidhez hasonlóan Cs szimmetriájú planáris molekula. Biokémiai jelentőségét az adja, hogy a hisztidin nevű aminosav funkciós csoportja. Vizsgálatának az lehet a gyakorlati haszna, hogy segítségével a hisztidin-tartalmú anyagok fontos szerkezet-hatás összefüggéséhez nyerhető újabb adat.

Az imidazol abszorpciós spektrumát etanolos és vizes fázisban mérték. Ilyen körülmények között a spektrumban a rezgési finomszerkezet elmosódik, ezért a rezgési átmeneteket a számításokban sem szükséges figyelembe venni. A spektrumban két széles sáv figyelhető meg, a sávmaximumok 207 nm (6,00 eV) és 190 nm (6,5 eV) hullámhossznál találhatók. Korábbi spektroszkópiai munkák szerint mindkettő ππ átmenethez rendelhető. A pirrol szerkezetével való analógia alapján egyébként négy ππ átmenet, két πn átmenet, valamint további Rydberg-átmenetek várhatók a spektrumban. Mivel az adiabatikus átmenetek helye a lankás sávokon aligha azonosítható, a számítások is a vertikális átmenetet célozták meg. Ez azzal a könnyebbséggel jár, hogy a gerjesztett állapotokat az alapállapot geometriáján lehet számítani. Az így nyert vertikális gerjesztési energiák a kísérleti spektrum sávjaival összehasonlíthatók.

A vizsgálatokhoz a CASSCF-módszert használták, mely a nemdinamikus elektronkorrelációt jól írja le. A dinamikus korrelációt másodrendű perturbációs módszerrel közelítették (azaz a CASPT2-módszerrel dolgoztak). Amint tudjuk, bármely multikonfigurációs módszer sarkpontja és legfontosabb kérdése a megfelelő konfigurációk kiválasztása. Jelen példában az aktív tér tartalmazza az imidazol három legmagasabb betöltött pályáját – ezek a 2a, 3a és 15a pályák (az utóbbi képviseli a piridin-típusú nitrogén magányos elektronpárját) – valamint a 4a és 5a virtuális pályákat. Ezeken kívül a Rydberg átmenetek2 számításához még négy további, megfelelő szimmetriájú diffúz pályát (3s, 3px, 3dxz, 3dxy) foglaltak az aktív térbe.

Az így leírt Rydberg-állapotok legtöbbje a HOMO-ról való gerjesztésnek felel meg. A Rydberg- és vegyértékállapotok leírásában a dinamikus korreláció hozzájárulása eléggé különbözik. Amennyiben ezt nem vesszük figyelembe a számítások során, a kétféle átmenet mesterséges keveredése fog bekövetkezni. E káros hatás elkerülése végett először egy CAS-számítással optimálták a Rydberg-pályákat, majd az optimált pályákat eltávolítva az aktív térből egy újabb CAS-számítással a gerjesztett vegyértékállapotokat optimálták.

A számítások során [4s, 3p, 1d] kontrahált ANO bázist használtak a nitrogénre és szénre, és [2s,1p] bázist a hidrogénekre. A nehézatomokat ezen kívül kiegészítették 1s, 1p és 1d Rydberg-függvényekkel, melyeket a 2A kation töltésközéppontjába helyeztek. (Ez többé-kevésbé a gyűrű közepén található.) Az alap- és gerjesztett állapotok számításához is a mikrohullámú spektroszkópiai úton nyert geometriát használták.

 

17.2. táblázat. A gázfázisú imidazol szinglet gerjesztési energiái (eV-ban) és oszcillátorerősségei.

 

   

 

17.3. táblázat. A gázfázisú imidazol triplett gerjesztési energiái (eV-ban) és oszcillátorerősségei.

 

   

A számítások elsődleges eredménye az egyes állapotok (alapállapothoz viszonyított) energiája. Ezek közül a legkisebb energiájú néhány szinglet és triplett állapot a 17.2. és 17.3. táblázatban látható. Minthogy a szinglet-triplet átmenet tiltott és az ezekhez tartozó oszcillátorerősség zérus, a 17.3. táblázatból ezek az értékek hiányoznak. A gerjesztett állapotokat növekvő energia szerinti sorszámukkal, szimmetriájukkal és multiplicitásukkal jellemezzük. Zárójelben feltüntettük az átmenetek MO-jelölését is. A „val” jelölés vegyértékátmenetet jelent, a többi értelemszerűen Rydberg-átmenet. Jól látszik, hogy az utóbbiból sokkal több van. A 3a3p jelölés pl. azt jelenti, hogy az a szimmetriájú HOMO szintről gerjesztünk az n=3 főkvantumszámú p-típusú Rydberg-pályára.

Amint tudjuk, a számított oszcillátorerősségek az intenzitással arányosak, ennélfogva segítenek azonosítani a spektrum intenzív sávjait. A 17.2. táblázatból látható pl. hogy a „számított” spektrumban mindössze három intenzív átmenet várható a 81A, az 51A és a 31A állapotokba történő gerjesztéssel, és az ezekhez tartozó gerjesztési energia sorrendben 8,51, 7,15 és 6,72 eV. Persze az így számított gerjesztési energiák egyetlen elszigetelt molekula elektronátmeneteit jellemezhetik csupán, tehát legfeljebb csak a ritkított gázfázisú spektrummal hasonlíthatók össze – ilyen kísérleti adatunk sajnos nincs. Ismerjük azonban a viszonylag egyszerű SCRF-modellt (l. 15. fejezet), melyet éppen az ilyen esetekre találtak ki. Tudnunk kell azt is, hogy oldatspektrumokban a Rydberg-átmenetek elmosódnak és sohasem láthatók. Ez könnyítést jelent, hiszen az aktív térből kimaradhatnak a Rydberg-pályák és elegendő csak a vegyértéksávokkal foglalkozni. Az így számított átmeneti energiákat etanol és víz oldószerek esetében a 17.4. táblázatba gyűjtöttük. Amint látható, a gerjesztési energiák a tapasztalattal megegyezően azonosak a két oldószer esetén, csupán a sávintenzitásokban mutatkozik némi különbség. Az egyezés a kísérleti UV-spektrum első két sávjával igen jó, a harmadik, legnagyobb intenzitású sáv nem mérhető, mivel a távoli UV tartományba esik.3

 

17.4. táblázat. Az imidazol gázfázisú, valamint vizes és etanolos fázisú (számított és kísérleti) gerjesztési energiái (eV) és oszcillátorerősségei.

 

   

Etanolra ε = 2 4 , 3 , η = 1 , 3 6 , vízre ε = 8 0 , η = 1 , 3 3 . A vizes és etanolos oldatban a sávok helyzete megegyezik.

A CAS számítás CI-koefficiensei segítségével azonosítható az átmenetek eredete, azaz a különböző HF-pályák relatív súlya. Ezt illusztrálja a 17.5. táblázat. Látható például, hogy amíg a 81A gerjesztésben – azaz a 11A81A átmenetben – a 2a4a és a 3a5a „egyelektronos átmenetek” szerepe döntő jelentőségű, az 51A gerjesztés legnagyobbrészt a HOMO-LUMO átmenetet foglalja magában. A táblázat tartalmazza az aktív térben a természetes pályák betöltési számait is. A 2a, 3a és 4a pályák az MO modellben kétszeresen betöltöttek, az 5a pedig virtuális, tehát „üres” pálya. A betöltési számok ehhez képest alapvetően változnak a CASSCF-számítás során: az első három pálya betöltési száma jóval kettő alatt van, de ugyanakkor az üres pálya populációja jelentőssé válik.

 

17.5. táblázat. Az imidazol CASSCF hullámfüggvényei, betöltési számai és a 31A, 51A és 81A állapotok CASPT2 gerjesztési energiái. +

 

   

+ A pályaenergiák SCF számítások alapján a következők (zárójelben a pálya jellege): 1 a ( n ) 1 6 , 2 9 eV, 1 5 a ( n ) 1 1 , 9 8 eV, 2 a ( π ) 1 0 , 9 1 eV, 3 a ( π ) 8 , 8 0 eV, 4 a ( π ) 3 , 4 6 eV, 5 a ( π ) 4 , 5 3 eV.

Az elmondottakból látható, hogy a CASSCF- és CASPT2-számításokból hatalmas mennyiségű információhoz jutunk. Az ismertetett munkában ebből csupán egy egész kis részt használtunk fel a kísérleti spektrum reprodukálásához és jellemzéséhez. Ennek legfőbb oka az, hogy csak egy kísérleti oldatspektrum állt rendelkezésre, mely maga is csak elenyésző információt szolgáltat a molekula gerjesztett állapotairól. Természetesen jobb felbontású kísérleti spektrum nagyobb elméleti „felbontást” igényel. Gőzfázisú spektrumban megtalálhatók lennének mindazon Rydberg- és egyéb sávok, melyeket az oldatspektrumokban hiába is keresnénk.