Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

17. fejezet - Ionok és gerjesztett elektronállapotok

17. fejezet - Ionok és gerjesztett elektronállapotok

A kémikust érdeklő szerves és szervetlen molekulák túlnyomó többsége alapállapotában zárthéjú, ha viszont figyelmünk az ionok és gerjesztett állapotok felé fordul, általában nyílthéjú rendszerekkel találkozunk. Ez alapvető különbség, melyből számos nehézség fakad. Ugyanakkor ezeket a rendszereket nem hagyhatjuk figyelmen kívül, hiszen gerjesztett és ionállapotok nemcsak a spektroszkópia területén fordulnak elő, hanem a tudomány számos egyéb területén is. Megtalálhatók a fotokémiában és számos gázfázisú reakcióban. Léteznek szolvatált ionállapotok a legtöbb oldatfázisban végbemenő klasszikus kémiai reakcióban, gázfázisú szabad ionok és gyökök jelenlétét pedig kimutatták lángokban, nagyenergiájú fotoreakciókban és elektromos kisülésekben is. Ionok és gyökök jelen vannak a felső atmoszférában és a csillagközi térben is. Ezért a gerjesztett és ionállapotok kvantumkémiai kezelése és minél pontosabb leírása ma már nélkülözhetetlen feladat.

Nyílthéjú rendszerek számítása során számos nehézséget kell leküzdenünk. A különböző spinállapotok leírásához determinánsok lineáris kombinációja szükséges. Gondosan ellenőrizni kell a gyakorta fellépő spinszennyeződést. Minthogy a variációs módszer szigorúan csak az adott szimmetria specieszbe tartozó legalacsonyabb energiájú állapot leírására alkalmazható, a HF-modell segítségével kezelhető gerjesztett állapotok száma erősen korlátozott, főként az alacsony szimmetriájú esetekben. Ugyancsak fontos megemlíteni, hogy a Hartree–Fock-konfiguráció a nemdinamikus korrelációs effektusok fellépése miatt sokszor képtelen egy elektronállapot megfelelő leírására. Ezekben az esetekben a máskor kitűnően bevált módszerek, mint az MP, CC, QCI stb. nem vezetnek célhoz, és csak drága multireferenciás módszerek alkalmazhatók. Ráadásul nyílthéjú rendszerekben az MO-modell elveszti még a maradék kapcsolatát is a fizikai realitással. A Koopmans-tétel érvényét veszti, ezért „pályákról” még kevésbé beszélhetünk, mint zárthéjú molekulák esetén. Nehézség származik abból a tényből is, hogy számos gerjesztett állapot disszociatív, ami azt jelenti, hogy ezekhez az állapotokhoz nem rendelhető egyensúlyi geometria. Mindezeken kívül gyakran fellépnek technikai jellegű problémák is, pl. a konvergenciával kapcsolatban.

Az elektrongerjesztéseket az átmenet energiájával és intenzitásával jellemezhetjük. Hogyan számíthatjuk a gerjesztési energiát? Eléggé gyakori tévedés, hogy az MO-modellben fellépő virtuális és betöltött pályák energiakülönbsége a gerjesztési energiákat adja. Ezt mintegy alátámasztani látszik a gyakran használt ππ, πn stb. jelölésmód, mely szinte sugallja, hogy pl. a benzol ππ átmenete során az elektron egy π kötőpályáról egy π „lazító” pályára kerül. A 6.9. pontban leírtak szerint ez nem csak a nagyon gyenge eredmények miatt értelmetlen, de elméleti szempontok alapján is ostobaság. Gondolkodhatunk azonban úgy, hogy a determináns hullámfüggvény egy betöltött spinpályáját kicseréljük egy virtuális pályával és így képezünk egy gerjesztett determinánst:

Ezzel a hullámfüggvénnyel már számítható a gerjesztett állapot energiája:

Ahol εi és εa a megfelelő betöltött és virtuális pályák energiái és a (17.1) kifejezésben fellépő két extra tag a betöltött és virtuális pályák között fellépő Coulomb és kicserélődési integrálok. A gerjesztési energia most már az alap- és gerjesztett állapot energiakülönbsége formájában adható meg. Az előbbiekben példaként említett π3π átmenetet csak ebben a formában szabad értelmezni, ekkor viszont a jelölés továbbra is megmaradhat. Amennyiben az így előállított Φia „gerjesztett” Slater-determinánst használjuk a gerjesztett állapot leírására, nem szabad szem elől téveszteni az alábbiakat:

Φ i a nem sajátfüggvénye a Ŝ2 operátornak, ezért felléphet a spinszennyeződés.

A virtuális pálya fogalma és fizikai tartalma a HF-módszerben meglehetősen kérdéses (l. 6.1. pont), ezért nem lehet meglepő, ha az ílymódon számított gerjesztési energia nagyon gyenge eredményt ad.

Degenerált spinpályák esetén a gerjesztés így nem számítható.

A fönti hibák és nehézségek részben korrigálhatók a CIS módszerrel. Amint a 7. fejezetben láttuk, a CIS hullámfüggvény az összes egyszeresen gerjesztett determináns lineáris kombinációja alakjában fejezhető ki:

ahol a Cia koefficienseket a variációs elv segítségével lehet meghatározni. A módszer méretkonzisztens, és mivel az egyszeresen gerjesztett konfigurációk viszonylag kevesen vannak, könnyen végrehajtható. Ennélfogva elmondható, hogy a gerjesztési energiák meghatározásának ez a legegyszerűbb és egyben a mai napig legtöbbször alkalmazott módja. Természetesen hozzá kell tennünk azt is, hogy egyszerűsége miatt a módszertől pontos eredmények nem várhatók, használatával legfeljebb csak kvalitatív eredményeket kaphatunk – az is valami. Fontos megjegyezni, hogy ab initio számításokon kívül gyakran kombinálják félempírikus módszerekkel is. Pl. a 60-as években alkalmazott PPP-CI-módszer szerencsés parametrizációja folytán rendkívül sikeresen írta le számos konjugált szerves molekula gerjesztési spektrumát. A CNDO és INDO modellek spektrumszámításra módosított és parametrizált változatai (CNDO/S, INDO/S) ugyancsak népszerűek és – a CIS-módszerrel kombinálva – meglepően pontosak voltak. Az INDO/S módszert (mai változata az ún. ZINDO) még ma is gyakran, és viszonylag jó eredménnyel alkalmazzák nagy molekulák spektrumainak számítására. Ígéretesnek tűnik az NDDO-módszer spektrumszámításra kihegyezett NDDO-G nevű változata, melyet a 9. fejezetben már említettünk.

Gerjesztési energiák pontosabb számítására használható a CASSCF-módszer, mely természetesen már nem csak egyszeres gerjesztéseket, hanem az alkalmazott aktív tér méretétől függően több-kevesebb sokszorosan gerjesztett determinánst is tartalmaz. Amint tudjuk, a módszer rosszul veszi figyelembe a dinamikus korrelációt. Ezen javíthatunk, ha a CAS hullámfüggvényen még egy másodrendű perturbációs számítást végzünk (CASPT2-módszer). Végezetül, arzenálunk leghatékonyabb tagja, az MRCI módszer igen pontos gerjesztési energiákat ad, csakhogy alkalmazása nagyon kis molekuláris rendszerekre korlátozódik. Mindezekből viszont arra a sajnálatos következtetésre kell jutnunk, hogy gerjesztett állapotok energiájának a számítása nem tartozik ma a rutin feladatok közé, és általánosan alkalmazható de ugyanakkor pontos módszer jelenleg nem létezik.

Zárthéjú molekulák közelítő ionizációs energiáit legegyszerűbben a (6.6. pontban említett) Koopmans-tétel alapján nyerhetjük. Ugyanakkor, a virtuális pályákra mondottak értelmében elektronaffinitások így semmilyen körülmények között nem számíthatók. Mindkét fizikai mennyiség precízen a semleges molekula és a megfelelő ionállapot korrelációs módszerrel kapott energiájának a különbségeként adható meg.

Az elektronátmenet intenzitását a rezgési átmenet intenzitásához hasonlóan (l. 11.6. formula) az átmeneti momentum segítségével definiálhatjuk. Általában nagyon jó közelítés, ha feltételezzük, hogy az átmeneti momentum szétesik egy elektronikus és egy rezgési tagra1:1

ahol Ψl és Ψm az l-edik és m-edik elektronállapothoz tartozó hullámfüggvény, v és v pedig a kiindulási és végállapothoz tartozó rezgési hullámfüggvények. Mivel Ψl és Ψm egymásra ortogonálisak, a kifejezés második tagja kiesik. Az első tag baloldali tényezője az elektronátmenet intenzitását szabályozza. Az könnyen eldönthető, hogy az integrál értéke zérus, vagy nem. Mivel a dipólusmomentum-operátor úgy transzformálódik a molekula pontcsoportjában, mint a koordináta-komponensek, a dipólusátmenet akkor lesz megengedett, ha a

direktszorzat a totálszimmetrikus irreducibilis reprezentációt tartalmazza, vagyis, ha

ugyanabba az irreducibilis reprezentációba tartozik, mint a dipólusmomentum valamelyik komponense. Minthogy az alapállapot rendszerint totálszimmetrikus, ilyenkor a kiválasztási szabály az, hogy a gerjesztett állapot hullámfüggvénye ugyanabba a szimmetria speciesbe essék mint valamelyik koordinátakomponens.

A fotoelektron-spektroszkópiában a végállapotot a pozitív ion és az eltávozó kötetlen elektron együttesen képviselik. Ilyenkor a távozó elektron tetszőleges impulzusmomentumot hordozhat, ezért a fenti kiválasztási szabály mindig teljesül: minden (egyelektromos) fotoionizációs folyamat megengedett.

Az átmeneti momentum vektormennyiség, melynek négyzetét átmeneti valószínűségnek nevezzük, és segítségével kifejezhető az indukált abszorpció (és indukált emisszió) Einstein-féle koefficiense:

Az abszorpciós kísérletben a besugárzó fény egy részét az anyag elnyeli és ezért kezdeti Io intenzitása lecsökken I-re. A spektroszkópiai mérés során az

abszorbanciát mérjük. A (17.5) Lambert–Beer-törvény értelmében az abszorbancia arányos a c koncentrációval és a cella d hosszával, az arányossági tényezőt pedig moláris abszorpciós koefficiensnek nevezzük. A spektrum egyes sávjait a csúcshoz tartozó hullámhossz, vagy hullámszám és az εmax értékekkel szokták megadni. Nyilvánvaló azonban, hogy az átmenet intenzitása sokkal pontosabban jellemezhető a sáv alatti területtel. Ez az a mennyiség, amely összefüggésbe hozható a (17.4) Einstein-féle koefficienssel és ezen keresztül a számított intenzitással:

ahol ν̃ml az átmenet hullámszáma, N az Avogadro-szám, és h a Planck-állandó. Elektronállapotok közötti átmenet jellemzésére szokták még definiálni a dimenziómentes oszcillátorerősséget:

ahol m, e és c az elektron tömege és töltése, c pedig a fény sebessége. Az oszcillátorerősség számítható az átmeneti valószínűség segítségével is:

melynek a segítségével összehasonlítható sávok számított és megfigyelt intenzitása. Általában egy megengedett elektromos dipólusátmenet esetén az oszcillátorerősség értéke 1-hez közeli, tiltott átmenetekre pedig f<<1. (Szimmetriaokok miatt bizonyos átmenetek tiltottak lehetnek, általában azonban különböző effektusok perturbációja miatt ilyenkor is mérhető az átmenet – ha kis intenzitással is.1)

Végezetül megjegyezzük, hogy ha már a gerjesztett állapot energiájának és intenzitásának a számításán túljutottunk, a különböző egyéb tulajdonságokat (pl. geometriákat, rezgési frekvenciákat, oldási effektusokat) az előző fejezetekben ismertetett módszerekkel számíthatjuk.

Spektrumok értelmezése során, midőn összevetjük a kísérleti és számított adatokat, alapvető célunk a kiindulási és végső elektronállapot azonosítása. Ilyenkor gyakran kell azonosítanunk a spektrum rezgési finomszerkezetét, mely a kiindulási és végállapothoz tartozó különböző rezgési állapotok következménye. Gerjesztési, ionizációs, vagy elektronbefogásos folyamatok során a molekularezgések is gerjesztődnek és a kétféle folyamat csatolódik. Adott elektronátmenet során a rezgési finomszerkezet intenzitás-eloszlása a (17.3) megmaradó tagjának jobboldali tényezőjétől, azaz a kiindulási és végállapot rezgési hullámfüggvényének átfedési integráljától függ. Ezt a mennyiséget Franck–Condon-faktornak nevezik.

Vajon honnan tudhatjuk a spektrum alapján, hogy a molekula a gerjesztés, vagy ionizáció során melyik rezgési állapotba került? A kísérleti spektrumokban a legvalószínűbb, azaz legnagyobb intenzitású átmenet az ún. vertikális átmenet, melyet a legnagyobb Franck–Condon-faktorú átmenettel azonosítanak. Ennek közismert elméleti háttere az, hogy az elektronátmenet több nagyságrenddel gyorsabb folyamat, mint a molekularezgések. Ennélfogva feltételezhető, hogy az elektronátmenet alatt a molekula geometriája nem változik: az alapállapothoz tartozó potenciálfelületről „vertikálisan” jutunk a gerjesztett állapothoz tartozó potenciálfelülethez. Ezt nevezik Franck–Condon-elvnek.

A vertikális átmenettől megkülönböztetjük az adiabatikus átmenetet, melynek során a v=0 rezgési kvantumszámú alapállapotból v=0 rezgési kvantumszámú gerjesztett állapotba jutunk. Könnyű belátni, hogy vertikális átmenethez tartozó gerjesztési (vagy ionizációs) energiát kapunk, ha a gerjesztett állapot energiáját az alapállapot geometriáján számítjuk. Adiabatikus gerjesztési (vagy ionizációs) energiát jó közelítéssel úgy számíthatunk, hogy az alap és gerjesztett állapotban is az egyensúlyi geometrián határozzuk meg az energiát. Ennek alapján egyértelmű, hogy a Koopmans-tétel szerint számított ionizációs energiák a vertikális ionizációs energiának feleltethetők meg.

17.1. A benzaldehid gerjesztett elektronállapotai

C.R. Silva és J.P. Reilly munkája nyomán ( J. Phys. Chem . 100 , 17111–17123 (1996). ).

Elektronspektrumok analízise igen nehéz, mivel legtöbbször csak néhány széles, szerkezet nélküli sávot tartalmaznak, melyek esetleg számos elektronátmenet burkológörbéi. Ezért a gerjesztési energiák megbízható számítása nagyon megkönnyítheti a spektroszkópus életét. Általában a spektrum csúcsai az alapállapot és a különböző gerjesztett állapotok energiakülönbségeinek felelnek meg. A sávok intenzitásai arányosak az oszcillátorerősségekkel melyek az átmeneti dipólusmomentum segítségével ugyancsak számíthatók. Ennek alapján, ha ismerjük az egyes átmenetek energiáit és intenzitását, lehetségessé válik a teljes spektrum reprodukálása, és az eredmény összehasonlítása a gyenge felbontású és több, egymással átfedő sávot tartalmazó kísérleti spektrummal.

A jelen pontban bemutatásra kerülő munkával kettős célt szeretnénk elérni. Egyrészt a CIS módszer használatára mutatunk be példát, másrészt a benzaldehid molekula elektronspektrumának vizsgálatán keresztül az elektronspektrumok analízisének lehetséges szintjeit demonstráljuk.

A benzaldehid planáris, Cs szimmetriájú molekula, melynek zárthéjú alapállapota a totálszimmetrikus 1A szinglet állapot. A molekula erősen foszforeszkál, ezért spektroszkópiai szempontból a szinglet és triplett gerjesztett állapota is fontos. A foszforeszcencia során először egy sugárzás nélküli átmenet megy végbe szinglet állapotból triplet állapotba, majd emisszió a triplet állapotból a szinglet alapállapotba. Mivel a szinglet-triplet átmenet tiltott,1 a folyamat lassú.

A molekula alapállapotát a HF-módszerrel, a gerjesztett állapotokat a CIS-módszerrel számították. Minden esetben a 6-31G* bázist használták. Először az alap-, valamint a két legkisebb energiájú szinglet és triplett gerjesztett állapot egyensúlyi geometriáját számították ki. A geometriaoptimálás eredményeit minden optimált szerkezetre második derivált számításokkal ellenőrizték. A gerjesztési energiákat az alap- és gerjesztett állapotú molekulák egyensúlyi geometriáján számították, ennek megfelelően eredményül adiabatikus átmeneteket kaptak. Az egyensúlyi geometriákat a 17.1. ábrán, az adiabatikus gerjesztési energiákat a 17.1. táblázatban mutatjuk be.

 

17.1. ábra. A benzaldehid optimált geometriája alapállapotban és a legalacsonyabb energiájú szinglet és triplett állapotokban. A kötéshosszak  Å-ben értendők.

 

   

A két legkisebb energiájú szinglet állapot szimmetriája 1A és 1A a legkisebb energiájú triplett állapotoké 3A és 3A. Ennek megfelelően az alap- és gerjesztett állapotok közötti átmenet egy lehetséges jelölése a két állapothoz tartozó speciest, valamint a kettőt elválasztó, és az átmenetet szimbolizáló nyilat tartalmazza. Meg kell jegyeznünk, hogy a benzaldehidhez hasonló alacsony szimmetriájú rendszerek esetében a csoportelméleti jelölésnek túl sok értelme nincs. Nagyobb szimmetria esetén azonban ez a jelölés a leginkább elfogadott. Egy másik, gyakran használt szimbólumrendszer alapja az MO-formalizmus. A molekula HOMO és LUMO szintjei a 28a és 29a pályák (a számozás a legbelső, azaz a legnagyobb energiájú pályával kezdődik), melyek π-, ill. π-típusú, a benzolgyűrűn lokalizált pályák. A 27a és 30a pályák ugyancsak π-, és π-típusúak (a Cs pontcsoportban az a pályák mindig σ, az a pályák mindig π-típusúak), de a 27a pálya főként az oxigénen lokalizálódik. Ez utóbbi pályát ezért az oxigén magányos elektronpárjának nevezhetjük.

 

17.1. táblázat. A benzaldehid adiabatikus gerjesztési energiái eV-ban.

 

   

A benzaldehid legkisebb energiájú szinglet átmenete πn típusú, a következő pedig ππ jellegű. Noha ez a jelölésmód nagyon elterjedt, ismételten hangsúlyozzuk, hogy az elektronátmenet feltételezése betöltött és virtuális pályák között nélkülözi a fizikai realitásnak még csíráját is. Ez esetben sem egyszerűen pályák közötti átmenetről van szó, hanem a 17.1. egyenlet alapján számított alap- és gerjesztett állapotok közötti átmenetről, ezt kell a jelölés mögött érteni. Még ezen is túl kell lépnünk, hiszen a gerjesztett determinánsok CIS-módszer szerinti lineáris kombinációi adják a megfelelő gerjesztett állapotokat, illetve azok energiáit. A táblázatból azt olvashatjuk ki például, hogy az első szinglet átmenet a 29a26a és a 31a26a „átmenetek” 58:37 arányú lineáris kombinációjaként adható meg és a HOMO-LUMO átmenet (29a28a) csak a második, de ez is kombinálódik még néhány egyéb átmenettel. Ez a jelölésmód, mely formálisan „elemi” átmenetek lineáris kombinációjaként adja meg az elektronátmenetet, jellemző a CIS számításokra, de természetesen nem használható akkor, ha a CI-számításba magasabb gerjesztéseket is figyelembe veszünk.

Igen érdekes, hogy a benzaldehid minden vizsgált állapota a 3A állapot kivételével planáris. Az A állapotba való gerjesztés során a gyűrű geometriája szinte alig változik, a C = O kötés viszont jellegzetesen megnyúlik kb. 0,07  Å-mel. A C = O kötés gyengülésére a spektrumok rezgési finomszerkezetéből is következtethetünk.

Az A állapotba való gerjesztés során a gyűrű geometriája határozottan aszimmetrikussá válik. A gyűrűben két rövidebb és négy hosszabb C–C kötés található, a szerkezet a kinonra hasonlít. A C = O kötés valamivel kevésbé nyúlik meg, mint az előbbiekben, ugyanakkor a Ph–CHO kötés rövidül, jelezve ezzel a kettőskötés jelleget. A számított rezgési frekvenciák az említett változásokat jól tükrözik.

A számított gerjesztési energiák szisztematikusan nagyobbak, mint a kísérleti adatok. Az alkalmazott bázis használata mellett az eltérés a CIS-módszerre jellemző, nagysága tipikusnak mondható. Megjegyezzük, hogy a bázis növekedésével a hiba csökkenthető ugyan, de a CIS-módszertől pontos gerjesztési energiák nem várhatók el. Érdekes eredmény, hogy a triplet ππ energia nagyobb, mint az πn energia. Ez ellentmondásban van az általános véleménnyel, mely szerint az πn átmenetek mindig kisebb energiájúak, mint a ππ átmenetek. A jelenség egy lehetséges magyarázata, hogy az aromás gyűrűvel való konjugáció a 3A állapotot jobban stabilizálja, mint a 3A állapotot. A magyarázat (hmm) talán elfogadható, az eredmény viszont csak akkor, ha valóban sikerül megmérni a kérdéses átmenetet.