Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

15.3. A kristályos nitroanilinek szerkezete ∗

15.3. A kristályos nitroanilinek szerkezete

L. Turi és J.J. Dannenberg munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 9638–9648 (1996). ).

Az előző pont sok más mellett azt is demonstrálta, hogy felületi jelenségek modellezése során már viszonylag kevés atom figyelembe vétele is jó kvalitatív (de nem kvantitatív) eredményekkel kecsegtet. Ha azonban egy szerves anyag kristályszerkezetét kívánjuk leírni, sokkal nagyobb fragmenseket kell figyelembe vennünk. Az alábbi példában újabb klaszter számítás következik, melyben a fő cél a kristály minden fontos kölcsönhatásának a leírása. A legnagyobb nehézség megint csak a klaszter méretének a megválasztása: a lehető legkisebb méretű kristálydarabkát kell kiválasztani, mely főbb tulajdonságait tekintve a lehető legjobban hasonlít a teljes kristályra.

A tanulmányozandó rendszer a β-nitroanilin, melynek fő érdekessége, hogy a nemlineáris optika egyik alapanyaga. Annak érdekében, hogy a megfelelő optikai sajátságú anyagot kiválasszuk, ismerni kell a különböző anyagok kristályszerkezetét. Ha tehát képesek vagyunk a kristályszerkezet elméleti modellezésére, előre megtervezhetjük a megfelelő tulajdonságú kristályt, és így óriási kísérleti munkát takaríthatunk meg.

A számításokhoz a szerzők különböző félempírikus modelleket használtak. Mivel az AM1, PM3 és SAM1 módszerek hasonló eredményeket adtak, csak az AM1 számításokat és a belőlük levonható következtetéseket tárgyaljuk, a többi számítást legfeljebb akkor említjük, ha az AM1-től markánsan eltérő eredményt ad. A számítógép-kapacitás a klaszter méretét természetesen korlátozza: jelen munkában a maximális méretű egység 10 kölcsönható molekulából állt.

A megfelelő kristályforma megadásához általában különböző geometriai megkötéseket szokás megadni. Ezek segítségével a geometria optimálás során a kristály szerkezetét a véges méret ellenére is megőrizhetjük. Ilyen megkötés az, hogy a klaszterben minden molekula geometriája megegyezik, valamint az, hogy az egyes molekulák helyzetét egy másikból párhuzamos eltolással lehet megkapni – vagyis a kristály szimmetriája az optimálás során nem romolhat el. A számításokban további feltétel, hogy a molekulákat sík szerkezetűeknek tételezzük fel és a síkból egyetlen atom sem térhet ki.

Mielőtt nagyobb aggregátumokat tárgyalnánk, célszerű megvizsgálni a lehetséges kölcsönhatásokat két molekula között. Ennek segítségével a nagyobb egységekben is azonosíthatóvá válnak az egyes kölcsönhatások, másrészt pedig az így előálló dimerek felhasználhatók, mint a kristály „elemi” építőkövei. A 15.5. ábrán négy lehetséges dimer-orientáció látható. Mind a négy esetben a monomerek közötti legfontosabb kölcsönhatás a hidrogénkötés. A legstabilisabb állapotot az 1. szerkezet képviseli, melyben két ekvivalens NOH kölcsönhatás lép fel az amino-hidrogének és a nitrocsoport oxigénjei között. A 2. szerkezet szintén a potenciálfelület minimuma, melyet az aminocsoport egyik hidrogénje és a nitrocsoport oxigénjei között egy háromcentrumos, majdnem szimmetrikus hidrogénkötés jellemez. A 3. és 4. szerkezetek elképzelhetők ugyan, de a dimer potenciálfelületén nem jelentenek helyi minimumot.

 

15.5. ábra. A hidrogénkötés négy lehetséges orientációja a p-nitroanilin dimerben.

 

   

A p-nitroanilin kristályt úgy építhetjük fel, hogy megpróbáljuk egymás után összeilleszteni az egyes molekulákat a hidrogénkötések mentén először csak egy irányban, majd kristálysíkot képezve, végül a három térirányban. A 15.6. ábrán a legerősebb hidrogénkötések segítségével képzett láncot ábrázoltuk. A láncok kétdimenziós réteget képeznek (15.7. ábra), végül e rétegek építik fel a mikrokristályt.

 

15.6. ábra. A hidrogénkötések a p-nitroanilin láncban a 2 típusnak felelnek meg.

 

   

 

15.7. ábra. A p-nitroanilin láncokból előállítható rétegszerkezet. Feltüntettük a molekula számozását, valamint az elemi cella két méretét.

 

   

Noha a számítások szerint az 1 szerkezet valamivel stabilisabb, mint a 2 dimer, a 2-ben levő kölcsönhatás a lánc esetében valószínűbb, minthogy jobban hasonlít a kísérleti kristályszerkezethez. A végtelen hosszú láncot úgy próbáljuk leírni, hogy kiszámítjuk különböző hosszúságú láncdarabok (egy hidrogénkötésre vonatkozó) kötési energiáját, majd végtelen hosszúságra extrapolálunk. Az eredmény a 15.8. ábrán látható: 1. típusú hidrogénkötések esetén az extrapolált kötési energia –8,34 kcal/mol, míg a 2. típus esetén –7,29 kcal/mol. A láncok számított geometriája majdnem azonos mindhárom alkalmazott módszerben és alig függ a lánchosszúságtól. Amíg az AM1 (és PM3) módszer 2. típusú, majdnem szimmetrikus hidrogénkötéseket prognosztizál, a SAM1 eredmények szerint a hidrogénkötések nem szimmetrikusak. Mindegyik módszer eredménye megegyezik abban, hogy növekvő lánchossz csökkenő NO távolsággal jár.

 

15.8. ábra. A hidrogénkötés kötési energiájának a változása a lánc hosszával.

 

   

A 15.8. ábra szerint a kötési energia az 1. típusú kölcsönhatás esetén kb. 1 kcal/mollal nagyobb, mint a 2. típusnál, és ez a különbség többé-kevésbé független a lánchossztól. Ugyanakkor a röntgendiffrakciós kísérlet alapján nyert szerkezet határozottan közelebb áll a 2. szerkezethez. Az egyes molekulák számított geometriai paraméterei nagyon jól reprodukálják a kísérleti adatokat, másrészt viszont a molekulák közötti hidrogénkötések kötéshosszai jelentősen különböznek a kísérleti értékektől. Ebből arra következtethetünk, hogy az egydimenziós lánc nem ad megfelelő leírást a kristály szerkezetére, az egyes láncok közötti kölcsönhatás is a leírás fontos eleme kell legyen.

A többdimenziós klaszterek tárgyalásának egyszerűsítése érdekében vezessük be az alábbi jelölést. Legyen L a rétegek száma, C az egy rétegen belüli láncoké és M a láncon belüli monomerek száma. Egy adott klaszter-modellt ezután egy L/C/M számhármassal jellemezhetünk, pl. a 15.7. ábrán látható modell 1/3/4 klaszter. Az ábrán látható réteg-szerkezet 3 tetramert foglal magában. A szomszédos láncok közötti hidrogénkötésekben azok az amino-hidrogének vesznek részt, amelyek az egyes láncok kialakításában nem játszanak szerepet. Az így kialakuló planáris hálózat érdekessége, hogy az egyes dimerek orientációja sokkal jobban hasonlít a 3. szerkezetre, mint a láncokra jellemző 2. típusra. Egyébként mindhárom félempírikus módszer azt mutatja, hogy a kétdimenziós rétegek szerkezete határozottan eltér a láncokéitól. A láncok között fellépő NHO kölcsönhatások miatt a 15.7. ábra elrendezése már hasonlít a kísérleti kristályszerkezethez. Természetesen most is megvizsgálandó, hogy újabb monomerek – azaz újabb hidrogénkötések – hogyan változtatják meg a kötési energiát. Így pl. a hidrogénkötés-inkrementum az 1/2/3, az 1/2/4 és 1/2/5 klaszterek esetében rendre –12,87, –14,51 és –14,85 kcal/mol.

A számított geometriából hasonló következtetést vonhatunk le, mint a láncoknál. Az intramolekuláris paraméterek jól, a hidrogénkötések kevésbé jól reprodukálják a kísérleti adatokat. Az eredmények általában nem jobbak, mint a láncok számítási eredményei. A kétféle rendszerre kapott eredmények között az alapvető eltérés az, hogy amíg a láncoknál az 1. szerkezetet tűnt a legstabilisabbnak, a rétegek esetében a PM3 és SAM1 módszer már a 3. típust részesíti előnyben.

Az AM1 továbbra is az 1. típust preferálja, a magyarázat valószínűleg abban rejlik, hogy a láncok között a klaszter korlátozott mérete miatt viszonylag kevés hidrogénkötés alakulhat ki. Ennek bizonyítására kisebb, háromszög alakú klasztereket vizsgáltak (15.9. ábra). Ha pl. megnézzük a 3+2+1 klasztert, egy monomert – a háromszög csúcsát – hozzáadva a 3+2 részhez –8,72 kcal/mol az energianyereség, ami máris nagyobb, mint a láncok esetében az 1. szerkezetre extrapolált érték. Nagyobb rendszerekre a különbség még nagyobb: Ha a 4+3+2 rendszerhez adjuk a háromszög csúcsát, a kölcsönhatási energia –10,36 kcal/mol.

 

15.9. ábra. Különböző p-nitroanilin aggregátumok.

 

   

Becsüljük meg az átlagos molekulánkénti kölcsönhatási energiát végtelen, kétdimenziós rétegben 1, majd 3. típusú szerkezeteket feltételezve. Első esetben a láncok átlagos kölcsönhatási energiáját (a fentiek szerint) –8,3 kcal/molnak, a láncok közötti kölcsönhatást (az 1/2/M szerkezetű aggregátumok kölcsönhatási energiáinak extrapolálásából) –1,5 kcal/molnak feltételezve a teljes molekulánkénti kölcsönhatási energiát –9,8 kcal/mol-ra becsülhetjük. Ugyanakkor a 3. szerkezetek feltételezésével már a 4+3+2+1 rendszerben is a kölcsönhatási energia (–10,36 kcal/mol) több, mint a fenti becsült érték. Ezért a 3. típusú szerkezet nagy valószínűséggel kedvezőbb energetikailag, mint az 1. szerkezet.

A következő lépés a háromdimenziós mikrokristály modellezése. A mérethatárból következően a legnagyobb vizsgált rendszer a 2/2/2 klaszter. Feltételezzük, hogy a kristály végtelen kétdimenziós rétegekből épül fel, az egyes rétegek között gyenge kölcsönhatás van. A legegyszerűbb „kristály” a 2/1/1 klaszter, mely voltaképpen két, egymás fölé helyezett monomert jelent, és amelyen a kétféle lehetséges beállást (fej-láb, fej-fej) modellezhetjük. Mindhárom módszer szerint a fej-láb orientáció a stabilisabb, és két réteg stabilizációja ilyen beállás mellett –2,8 kcal/mol. Újabb fej-láb réteg-párok hozzáadása a kristályhoz (4/1/1, 6/1/1...) a szerkezetet további, kb. –0,5 kcal/mollal stabilizálja.

Fej-láb szerkezetet jósol mindhárom módszer a 2/2/2 modell esetében is. Az egyes rétegek közötti stabilizációs energiából, valamint az egyes rétegek előzőleg számított stabilizációs energiájából a kristályt összetartó teljes stabilizációs energiát, azaz a kristályos p-nitroanilin szublimációs energiáját becsülhetjük. Ennek értéke –13,3 kcal/mol, ami meglehetősen gyenge eredmény, ha összevetjük a kísérletekből nyert –26,1 kcal/mollal.

Végül érdemes összehasonlítani az elemi cella számított és mért paramétereit. A 15.7. ábrán látható b és d számított értékei rendre 7,089 és 14,844  Å, a kísérleti értékek 6,07 és 15,211  Å. A cella harmadik paramétere a fej-fej orientációjú molekulák (tehát minden második réteg) közötti távolság, melynek számított és mért értékei 9,106 (a 6/1/1 klaszterben számítva) ill. 8,592  Å.

Az eredményeket áttekintve arra a következtetésre juthatunk, hogy a kristály szerkezetét, felépítését és a kristályban működő összetartó erőket a számítások jól modellezik. A helyenkénti meglehetősen nagy eltérések nyilvánvaló oka a klaszterek nagyon kis mérete. További, de az előzőnél kisebb eltérések forrásai lehetnek az alkalmazott félempírikus módszerek.

Megjegyzések

  1. A kivágott cella nem feltétlenül kocka alakú, gyakran használunk hatszög alapú prizmát, rombdodekaédert, esetleg más térbeli alakzatot is, attól függően, hogy az adott molekuláris rendszer milyen szimmetriát kíván meg. Lényeges azonban a szimmetria kiválasztása során, hogy a cella három térirányban való eltolásával a teljes teret kitöltsük.