Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

14.4. A ciklopropilidén gyűrűnyílása ∗

14.4. A ciklopropilidén gyűrűnyílása

H.F. Bettinger, P.R. Schreiner, P.v.R. Schleyer és H.F. Schaeffer III munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 16147–16154 (1996). ).

Az előző példában alkalmazott technika világos: kiszámítjuk a kiindulási és a végállapothoz, valamint az átmeneti állapothoz tartozó energiát, és a reakció végbemenetére ezekből az adatokból következtetünk. A 14.17. ábrán az egyes stacionér pontok össze vannak ugyan kötve, mintegy imitálva a reakcióutat, de tudható, hogy az összekötő utakat nem számították, ez csupán dekoráció. A most következő példa ennél többet ad: ebben a folyamat belső reakciókoordinátáját is számították.

Reakciómechanizmusok számítása általában elég költséges, ezért kétféle stratégiát követhetünk. Vagy a valós problémát, illetőleg a valós problémához közelálló modellt vizsgáljuk gyengébb módszerekkel, vagy pedig a lehető legegyszerűbb típusreakciót igen pontos és megbízható számításokkal. Jelen példa az utóbbi stratégiát követi. A példán keresztül összehasonlíthatjuk a magas szintű ab initio számítások és a sűrűségfuncionál elméleten alapuló módszerek pontosságát. Mivel egy típusreakciót vizsgálunk, a reakció mechanizmusának megismerése segítséget nyújthat nagyobb rendszerek hasonló reakcióinak megértésében.

A ciklopropilidén a legegyszerűbb gyűrűs karbén. Gyűrűfelnyílása még alacsony hőmérsékleten (77K-en) is spontán módon megy végbe, miközben allén keletkezik. Mivel a ciklopropilidén gyűrű prekurzorai könnyen szintetizálhatók, a módszer értékes gyakorlati út az allén előállítására. A modellezett gyűrűfelnyílási reakció a következő (a különböző hidrogénizotópok használata formális; lehetővé teszi a centrumok megkülönböztetését):

   

A számítások során tripla zeta minőségű bázist alkalmaztak, melyet egy ill. két sorozat polarizációs függvénnyel (TZP ill. TZ2P) egészítettek ki. Ezen kívül összehasonlító számításokat végeztek 6-31G* bázissal is, hogy megvizsgálják, vajon az eredmények mennyire függenek az alkalmazott bázistól, de ezt a bázist használták a reakcióút meghatározására is. A TZP bázist alkalmazták a geometria optimálásokban, a TZ2P bázist pedig MR-CISD és CCSD(T) energiaszámítások során. Ugyancsak összehasonlítási célból használták a magas szintű módszerek mellett a sűrűségfunkcionál elméletet is, a nyílt héj miatt spin-megszorítás nélkül, B3LYP funkcionállal. (Erre a továbbiakban az UB3LYP jelöléssel hivatkozunk.) Az UB3LYP módszer alkalmazásakor elvileg fellép a spinszennyezés. Ez spinprojekció után kisebb volt, mint 0,05, azaz a megoldás majdnem tiszta szinglett állapotnak felelt meg. (Az Ŝ2 várható értéke tiszta szinglett állapotban 0,0, triplett állapotban 2,0.) A potenciális energia hiperfelület minden kritikus pontját teljesen optimálták a CASSCF(4,4)/TZP (ismétlésül: az aktív tér két kötő és két nem-kötő pályából állt), és CISD+Q/TZP módszerekkel is (ahol Q a Davidson-korrekcióval figyelembe vett kétszeres gerjesztéseket jelöli) és minden stacionárius pontot ellenőriztek harmonikus rezgési frekvenciák kiszámításával.

Mindenek előtt a kiindulási és a végállapotot kell jellemezni. Minden számítás azt jósolja, hogy a ciklopropilidén alapállapota 1A1, de a vegyületnek létezik egy kisenergiájú 3B1 állapota is. Az előrejelzések csak a két állapot várható energiakülönbségének a becslésében térnek el. A legmagasabb szintű számításokból (MR-CISD/TZ2P//UB3LYP/TZP) a két állapot energiakülönbségére 11,1 kcal/molt kapunk. Persze e becslés abszolút hibáját nem ismerjük, mivel kísérleti adatok nem állnak rendelkezésre. Ezért a következő trükköt alkalmazzuk. Kiszámítjuk egy rokonvegyület, pl. a metilén szinglett-triplett felhasadását, melyhez a kísérleti adatok ismertek. Ez esetben a számított különbség a fenti szintet használva 11,3 kcal/mol a kísérleti 9,1 kcal/molhoz képest. A 2,2 kcal/molos különbséget fogjuk használni korrekciós faktorként. Ennek alapján a ciklopropilidén alapállapotú szinglett és alacsonyan fekvő triplett állapotának energiakülönbsége 11,1–2,2 = 8,9 kcal/mol. A végterméknek, a D2d szimmetriájú allénnek is qhbox1A1 alapállapota van, a szinglett-triplett felhasadás ebben az esetben jóval nagyobb, 48,9 kcal/mol.

Az allén számított térszerkezete a 14.1. táblázatban található az elektrondiffrakcióból, mikrohullámú és infravörös spektroszkópiából származó kísérleti adatokkal együtt. Amint láthatjuk az elméleti adatok elég pontosnak tűnnek. Kísérleti adat a ciklopropilidén geometriájára nem áll rendelkezésre.

 

14.1. táblázat. Az allén kísérleti és számított geometriai adatai ( Å, fok).

 

   

A reakciómechanizmus meghatározásának következő lépése az átmeneti állapotok megkeresése. Mivel az átmeneti állapotnak a potenciálfelület egy elsőrendű nyeregpontja felel meg, ebben az állapotban a harmonikus rezgési frekvenciáknak egy kivételével pozitívnak kell lenniük. Mivel a reakciók átmeneti állapota kötések felszakadása és új kötések kialakulása révén jön létre, az elektronszerkezet zárthéjú, egy-determinánssal való leírása általában nem lehetséges. Általában ez a magyarázat a különböző szinteken talált átmeneti állapotok geometriájának szembetűnő eltérésére is. A 14.2. táblázat tartalmazza a ϕ „gyűrűfelnyílási szöget”, (amely a három szénatom által bezárt szög), valamint a három C–C kötéstávolságot az átrendeződési folyamat egyetlen megtalált átmeneti állapotában. Általánosan is igaz az, hogy azok a paraméterek, amelyek a felbomló kötést jellemzik, sokkal jelentősebb eltérést mutatnak az egyes elméleti módszerek között, mint a többi paraméter.

Az átmeneti állapot szerkezetével kapcsolatban több dolgot érdemes megjegyeznünk. Először is, nagyon hasonlít a kiindulási ciklopropilidén geometriára. A „korai” átmeneti állapotok mindig alacsony aktiválási gátra utalnak, ez összhangban van a ciklopropilidén kísérletileg megfigyelt nagymértékű instabilitásával. Másodszor, a B3LYP, a CISD, valamint a CCSD(T) szerkezetek kissé aszimmetrikusak, míg a CASSCF szerkezet teljesen szimmetrikus (cc1 = cc2 és dlp2 = –dlp4). Ahhoz, hogy ezt megmagyarázhassuk gondolatban lapozzunk vissza a különböző elektronkorrelációs módszerekhez. Az alkalmazott technikák közül egyedül a CASSCF módszer az, ami a nem-dinamikus elektronkorrelációt is leírja. A kérdés az, vajon a nem-dinamikus effektus hozzájárulása jelentős-e ebben az esetben? Nos a Hartree–Fock-determinánsoktól eltérő referenciafüggvények fontossága megítélhető a CISD-eredményekből. Ha az egyszerű HF-referencián kívül bármely más állapot hozzájárulása (CI-koeffeciense) nagy, akkor az illető konfiguráció fontos, azaz egy multireferenciás számítás során mindenképpen figyelembe veendő, mint referenciafüggvény. A helyzet ebben az esetben nem ez. A HF hullámfüggvény CI-koefficiense 0,94, a második illetve harmadik legnagyobb CI-koefficiens 0,08 és 0,04, így a nem-dinamikus korrelációt nyugodtan elhanyagolhatjuk. Másrészről viszont, a CASSCF módszer nem veszi kielégítő mértékben figyelembe a dinamikus korrelációt, és úgy tűnik, ez lényeges az átmeneti állapotban. Valószínűleg ez magyarázza a kapott szimmetrikus elrendeződést és ennek alapján az aszimmetrikus geometria az átmeneti állapotban valószínűbb. De vajon mekkora az eltérés a szimmetrikus úttól? A kérdés megválaszolásához az átmeneti állapot geometriáját megkötötték Cs szimmetriában, a phi szöget ϕ=ϕ(TS) állandó értéken tartották, és az összes többi belső változót optimálták. A kapott szerkezet mindössze 0,008 kcal/mollal volt nagyobb energiájú, mint a valódi átmeneti állapot. Mindez azt mutatja, hogy a potenciálfelület nagyon lapos az átmeneti állapot környezetében.

 

14.2. táblázat. Számított geometriai paraméterek a ciklopropilidén gyűrűnyílása során. +

 

   

+ ϕ = gyűrűnyílás szöge (fokban) cc1, cc2, cc3 = C–C kötéshosszak (  Å -ben) dlp2 és dlp4 a két metilén csoport diéderes szöge (fokban).

 

14.3. táblázat. Számított aktiválási energiák és reakció entalpiák (kcal/mol) a ciklopropilidén gyűrűnyílása során. ++

 

   

+ + A számítások tartalmazzák a ZPE-t.

A 14.3. táblázat az átrendeződési reakció különböző szinteken, és a zéruspontenergia figyelembevételével számított aktiválási gátját és a reakció-entalpiát mutatja. A reakció entalpiája megbízhatónak tűnik, de bizony komoly fejfájást okozhat az aktiválási energia mely 3,1 és 11,4 kcal/mol között változik. Mélyebb betekintést nyerhetünk a reakció folyamatába az IRC kiszámításával. Az IRC egy része a 14.18. ábrán látható a 14.4. táblázatban pedig megadtuk néhány kiválasztott geometriai paraméter változását a reakció során. Ha összehasonlítjuk a geometriai paramétereket a reakció különböző pontjaiban, azt látjuk, hogy a ciklopropilidén-gyűrű felnyílása a metilén-csoportok diszrotációs mozgásával indul.

 

14.4. táblázat. Geometriai adatok és relatív energiák (kcal/mol) az IRC mentén

 

   

B3LYP/6-31G* számítási eredmények. A kötés-, ill. diéderes szögek dimenziója fok, a távolságoké  Å , az energiáké kcal/mol.

 

14.18. ábra. Szerkezeti változások a ciklopropilidén gyűrűnyílási reakciójában a belső reakciókoordináta mentén.

 

   

A rendszer Cs szimmetriája egészen a 4. és 5. pontokig megmarad. Később a szimmetria elvész, ami nagyobb ϕ-nél két enantiomer reakcióúthoz vezet. A 3-as átmeneti állapot után, a metilén-csoportok gyorsan elfordulnak. Bár még mindig messze vagyunk a reakció végétől, a metilén-csoportok orientációja a 12-es pontban már hasonló az allénbeli helyzetükhöz (12-ben a ϕ még csak 106,1 a reakció végén kialakuló 180-hoz képest).

A reakció további érdekes tulajdonságát láthatjuk a metilén-csoportok diéderes szögének változásából (14.4. táblázat). Az egyik csoport esetében dlp4 gyorsan nő a reakció során, míg a másik (dlp2) egy maximumot ér el az átmeneti állapot közelében, majd annak elérése után forgásának iránya megfordul. E pont után a két csoport forgásának iránya konrotációs. Ez egészen addig így marad, amíg a metilén-csoportok el nem érik az allén orientációt. Ezután Cs szimmetria alakul ki újra, magábafoglalva a CCC síkot, végül pedig a ϕ addig nő, amíg a lineáris allén geometria ki nem alakul.