Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

14.3. A Dewar-benzol izomerizációja ∗

14.3. A Dewar-benzol izomerizációja

R.P. Johnson és K.J. Daoust, munkája alapján ( J. Am. Chem. Soc . 118 , 7381–7385 (1996)).

A C6H6 összegképletű vegyület minden kémikus számára a benzolt jelenti, dacára annak, hogy a benzolnak számos izomerje létezik – nemcsak elvileg, hanem a valóságban is. Ezek általában jóval kevésbé stabilisak, mint a benzol, létezésük és egymásba alakulásuk különböző átrendeződési folyamatokon keresztül eléggé titokzatosnak tűnik. Valójában alig tudunk valamit ezekről a molekulákról és a közöttük lejátszódó folyamatokról és klasszikus kémiai eszközöket használva nincs is sok remény a felderítésükre. Íme egy tipikus példa arra, amikor egy bonyolult folyamat mechanizmusáról a kvantumkémia segítsége nélkül aligha tudunk valamit is mondani.

A benzol egyik lehetséges izomerje a Dewar-benzol (1). Ezt a molekulát már sikerült előállítani, és kimutatták a benzol fotokémiai reakciójában is. Ismert az is, hogy a Dewar-benzol erősen exoterm reakció során könnyen átalakul hagyományos benzollá. A folyamat mechanizmusa azonban meglehetősen ellentmondásos (14.15. ábra).

 

14.15. ábra. A Dewar-benzol izomerizációjának lehetséges útjai.

 

   

A Dewar-benzolt formálisan két összeillesztett ciklobutén gyűrű alkotja. A gyűrű- felnyílási reakcióban a középső kötés hasad fel. Ez a folyamat az elektrociklikus reakciók közé tartozik, melyekről tudjuk, hogy szimmetriakontrolláltak, s először Woodward és Hoffmann írta le. Általában két utat különböztethetünk meg attól függően, hogy a felszakadt kötés mentén hogyan mozdulnak el a hidrogénatomok: mozoghatnak azonos vagy ellentétes irányban. Az elsőt konrotációs (conrotatory), a másodikat pedig diszrotációs (disrotatory) mozgásnak hívják. A Woodward-Hoffmann szabály azt mondja ki, hogy a π-elektronok száma határozza meg, hogy melyik út a kedvezményezett.7 Ezt eredetileg a termék HOMO pályáinak szimmetriájával magyarázták. A jelenség egy másik, meggyőzőbb magyarázata a reagensek és termékek molekulapályáinak korrelációján alapul: ha a pályakorrelációs görbék metszik egymást, a folyamat szimmetriatiltott. Általánosan is igaz, hogy az azonos szimmetriájú pályákhoz tartozó potenciális energiagörbék nem metszhetik egymást.3 A Dewar-benzol esetében a konrotációs út engedélyezett, a diszrotációs viszont szimmetria-tiltott.

Térjünk rá a lehetséges reakciómechanizmusokra. Izotópos jelöléssel bizonyították, hogy a gyűrűfelnyílás a C–C szigma-kötés közvetlen hasadásán át megy végbe. A fentiek értelmében szimmetriaokok alapján azt várnánk, hogy a reakció a konrotációs utat követi. Ez azonban azt jelentené, hogy a reakció az igen feszült és energetikailag nagyon kedvezőtlen cisz,cisz,transz-ciklohexa-1,3,5-triénen (3), vagy ahogy közismert, a Möbius-benzolon keresztül megy. A másik lehetőség se sokkal vonzóbb: a reakció közvetlenül a pálya- szimmetria által tiltott diszrotációs utat követné. A két rossz közül a publikációk többsége a szimmetriatiltott diszrotációs utat tartja valószínűbbnek. Ilyen esetekben az ab initio számítások jelentősége megnő, hiszen segítenek a kémikus „megérzéseit”, valamint az olyan kvalitatív jellemzéseket, mint „tiltott reakció”, vagy „feszült gyűrű” reakciógátakra utaló számokká lefordítani.

A számításokhoz a szerzők a CASSCF(6,6), az MP4-, és a DFT-módszereket használták. A 6,6 rövidítés a CAS-számításban azt jelenti, hogy 6 elektron és 6 pálya által meghatározott aktív téren, „ablakon” full CI-számítást végzünk.8 A DFT módszerhez a B3LYP és BP86 funkcionálokat választották. Minden esetben a 6-31G* bázist alkalmazták A zéruspont energiát figyelembe vették az energiakülönbség és a termodinamikai tulajdonságok számításakor.

Annak érdekében, hogy megvizsgáljuk, vajon a Dewar-benzol konrotációs felnyílása a Möbius-benzolon keresztül lehetséges-e, először ezt a szerkezetet keressük meg. Az eredmény a 14.16a ábrán látható. A várakozásoknak megfelelően a Möbius-forma nagyenergiájú, a CASSCF(6,6)/6-31G* számítások alapján közel 100 kcal/mollal fekszik a D6h globális minimum felett. A gyűrű feszültsége ebben az alakban 55 kcal/molra becsülhető, a többlet energia maradék része az aromaticitás csökkenésének tulajdonítható.9 Az átmeneti állapot, amely a Möbius-benzolból vezet a minimális energiájú szerkezet felé viszonylag alacsony, mindössze 1,09 kcal/mollal fekszik magasabban a Möbius-formánál. Az átmeneti állapot egy π-kötés elfordulásán keresztül alakul ki.

 

14.16. ábra. A benzol néhány nagy energiájú izomerének MP2/6-31G* szinten optimált szerkezete. a) Möbius-benzol, b) cisz-Dewar-benzol, c) transz-Dewar-benzol.

 

   

Bebizonyítottuk tehát, hogy a (3) Möbius-szerkezet létezhet, a következő logikus kérdés, vajon lehetséges-e hogy a Dewar-benzol gyűrűnyílása ténylegesen ezen az úton megy végbe? A válaszhoz a Dewar-szerkezetet is optimálni kell (az eredmény a 14.16/b ábrán látható). Az MP4/6-31G*//MP2/6-31G*+ZPE szinten ez az anyag kb. 77,8 kcal/mollal nagyobb energiájú, mint a benzol, azaz mindössze 21,2 kcal/mollal fekszik a Möbius-alak alatt. Sikerült a konrotációs mozgásnak megfelelő nyeregpontot is megtalálni (1) és (3) között. A reakció energiagátja a zéruspontenergia figyelembevételével 28,0 kcal/mol (a legmagasabb MP4/6-31G*//MP2/6-31G* szinten), ezt hasonlíthatjuk össze a legjobb kísérleti aktiválási entalpiával, ami 25,1±2 kcal/mol. Megjegyezzük, hogy a DFT számítások 25,8 kcal/mol (BP86), ill. 23,8kcal/mol (B3LYP) gátmagasságot adnak.

Bár az ab initio számítások nemcsak arra utalnak, hogy a konrotációs út lehetséges, hanem helyesen adják meg az aktiválási gát magasságát is, mégis érdemes megvizsgálni a szimmetria-tiltott diszrotációs utat is. Ennek a reakciónak az átmeneti állapotához nem egy, hanem két imaginárius frekvencia tartozik, azaz ez egy másodrendű nyeregpont. A nagyobb imaginárius frekvenciához tartozó rezgési mód a gyűrű felnyílásának felel meg, a kisebb egy gyűrű deformációs mozgás a konrotációs út felé. Két kompetitív utat találtunk, melyek közül az előnyösebbet a relatív energiák alapján adhatjuk meg. Amint a 14.17. ábrán látható, a konrotációs úton keresztül némileg kisebb aktiválási energiára van szükség.

 

14.17. ábra. Potenciálisenergia-diagram (kcal/mol) a Dewar-benzol izomerizációjának konrotációs és diszrotációs útján.

 

   

Végül érdemes megemlíteni, hogy létezik egy, a Dewar-benzollal rokon benzol-izomer, amelyben a két összeolvadt négytagú gyűrűn transz-állású hidrogének helyezkednek el (4). Ezt a szerkezetet eddig még sohasem figyelték meg, ám számítani természetesen lehetséges. A számított geometria optimumot a 14.16c ábrán láthatjuk. Ugyancsak kiszámítható (4)-ből a benzolhoz vezető út átmeneti állapotának energiája is. Ebben az esetben – ellentétben a cisz-formával – a Dewar-benzol közvetlen gyűrűfelnyílása szimmetria-engedélyezett, és éppen a (3)-n át vezető út a tiltott. A transz-alak nem aromás, nagy energiájú izomer, melynek energiája 158 kcal/mollal nagyobb, mint a benzolé, a gyűrűfelnyílási reakció aktiválási energiája pedig kb. 15 kcal/mol. Mindezek alapján azt mondhatjuk, hogy a vegyület előállítása nagy energiatartalma miatt valószínűtlen, megfigyelésére legfeljebb spektroszkópiai módszerekkel lehet remény.