Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

14.2. Hogy kerül a hélium a fullerénbe? ∗

14.2. Hogy kerül a hélium a fullerénbe?

S. Patchkovskii és W. Thiel munkája alapján ( J. Am. Chem. Soc . 118 , 7164–7172 (1996)).

Tömegspektroszkópiai adatok alapján tudjuk, hogy léteznek a fullerénnek olyan rendkívül érdekes származékai, melyekben a C60-molekula által alkotott „kalitkába” különböző atomi zárványok kerülnek. Ezekre a komplexekre általában @ jellel utalunk, pl. a He@C60 szimbólum azt jelöli, hogy He atom záródott a kalitkába. E molekula előállítása elég egyszerű: ha a C60-t hélium atmoszférában nagy nyomáson, néhány órán keresztül melegítjük, ez elegendő ahhoz, hogy a hélium bejusson a molekula belsejébe. A He@C60-ból történő hélium felszabadulás hőmérsékletéből megbecsülhetjük a fordított irányú reakció, a He bezáródás energiagátját, amire kb. 80 kcal/mol adódik. Korábbi félempirikus számítások alapján azt találták, hogy a He közvetlen bezáródásához legalább 230 kcal/mol energiára van szükség, ami olyan nagy, hogy a reakció bekövetkezése termikus körülmények között nagyon valószínűtlen. Ám a reakció mégis végbemegy! Vajon hogyan?

A képződés mechanizmusára az egyik hipotézis az ún. „ablak mechanizmus”, mely feltételezi, hogy egy vagy több kötés reverzibilisen felbomlik, és így egy átmeneti ablak nyílik a kalitkán, lehetővé téve a vendég molekulák könnyű beépülését. Világos, hogy különböző kötések szakadása különböző ablakokat nyithat, és világos az is, hogy a kötés felszakadása szinglett vagy triplett molekulaállapot megjelenéséhez vezethet. Ebben a példában megvizsgáljuk számos lehetséges út mechanizmusát és energetikáját.

A reakciókat három elméleti szinten számították. A számítások időigénye miatt a geometriát MNDO szinten optimálták, a kapott minimumokat az erőállandók meghatározásával jellemezték. Kiindulva az MNDO-optimumokból energiát számítottak a HF- és a DFT-módszerekkel, 3-21 G bázis használatával. A DFT számításokban BLYP és BP86 funkcionálokat alkalmaztak. Szinglett állapotok számításakor természetesen mindig az RHF módszert alkalmazzuk. Triplett állapotok leírására elvileg az UHF- és az ROHF-elmélet5 is használható, az UHF azonban csak akkor, ha a spinszennyeződés nem jelentős (azaz S2 várható értéke 2-höz közeli). Jelen esetben az UHF-számítások igen jelentős (S21011) spinszennyeződést mutattak, ezért az ROHF-módszert alkalmazták. A DFT-formalizmus használata általában jóval kisebb spinszennyeződéssel jár, mint az UHF-módszer. Ez esetben is biztonsággal lehetett alkalmazni triplett állapotokra.

Első lépésként – bemelegítésül – kipróbálták, hogy hogyan juthat keresztül a héliumatom egy benzolgyűrűn. Ez a reakció magas szintű módszerekkel is számítható és ezáltal a nagyobb rendszerekre végzendő egyszerűbb számítások hibája becsülhető. A legmegbízhatóbb CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ szint az aktiválási energiára 240 kcal/molt adott. Összehasonlításként a BLYP/3-21G//MNDO szinten számított energiagát 7,9 kcal/mollal volt magasabb (3̃%). Hasonló hibát jósolhatunk tehát a fullerénes számításokban is.

A hélium beépülését a gyűrűn keresztüli közvetlen folyamatként, vagy az ablak-mechanizmus eredményeként is vizsgálhatjuk, utóbbi esetben különböző egy- és kétkötés-ablakokat nyitva. Ez azt jelenti, hogy a reakció során egy vagy két kötés reverzibilisen felnyílik, és lehetővé teszi a hélium beépülését. A kapott minimális energiájú struktúrák a 14.10. ábrán láthatók. A beépülési reakció energiájának meghatározásához nagyszámú átmeneti szerkezetet lokalizáltak. A lehetséges szerkezetek közül a mélyebb energiájúak láthatók a 14.11.–14.13. ábrákon, függetlenül attól, hogy szinglett vagy triplett állapotokhoz tartoznak-e.

 

14.10. ábra. Minimális energiájú egykötés- és kétkötés-ablak szerkezetek. Az ablaknyitás irányára a nyíl utal, a szerkezet számozása utáni betű a spinállapotot (s = szinglet, t = triplett) jelenti.

 

   

A hélium közvetlen úton történő beépülésére két út kínálkozik: a fullerénnek egy hatszögű vagy egy ötszögű oldalán keresztül. A hatszögű oldalon a reakció mindig a 13s átmeneti állapoton megy át (14.11. ábra). A reakció gátja a kiindulási és a átmeneti állapotok energiakülönbsége alapján a BLYP//MNDO szinten 229 kcal/mol. (Ezt és a többi BLYP//MNDO energiát is módosíthatjuk héliumatom benzolon történő áthaladásából származó korrekcióval.) Mivel a He ötszögű lapon történő áthaladásakor kialakuló 14s átmeneti állapot kb. 100 kcal/mollal magasabban fekszik, mint a 13s, létrejötte jóval kevésbé valószínű. A megfelelő triplett állapotok is sokkal magasabb energiájúak, nem is érdemes velük foglalkozni.

 

14.11. ábra. MNDO átmeneti állapotok a He kötésszakadás nélküli (13s, 14s), ill. egykötés-ablakon keresztüli (15s, 16s) bejutása esetén. Egy vízszintes sorban egy átmeneti állapot három merőleges vetülete látható.

 

   

A továbbiakban a lehetséges egykötés-ablak mechanizmusról lesz szó, először szinglett multiplicitású állapotokban. A fullerén nagy szimmetriájának köszönhetően ennek a reakcióútnak mindössze kétféle kimenetele lehetséges, az egyik, amikor a kötés két hatszög között bomlik fel (6-6 ablak), a másik amikor egy hatszög és egy ötszög között nyílik (5-6 ablak). A két átmeneti állapot (2 és 3) látható a 14.10. ábrán. Ahhoz, hogy egy ilyen ablak létrejöhessen a C-C kötést erősen meg kell nyújtani. Az MNDO-számítások azt mutatták, hogy a rendszer energiája a kötés nyújtására meredeken nő kb. 160 kcal/molig. Ekkor a C–C távolság 2,84  Å és 2,48  Å az 5-6 illetve a 6-6 ablakos esetekben. Ezt az értéket elfogadhatjuk a kötés felszakadásának, hiszen ha a C–C távolságot tovább növeljük 3,3  Å-re a rendszer energiája gyakorlatilag nem nő tovább. Az alapvető probléma az így előállítható szerkezetekkel az, hogy a potenciális energia hiperfelületen nem lokális minimumok. Természetesen nem jelenthetjük ki teljes biztonsággal, hogy ilyen, vagy hasonló stabilis egy-kötésű ablakok nem is létezhetnek (esetleg magasabb elméleti szinten), az azért elgondolkodtató, hogy a három alkalmazott módszer egyike sem mutatott ilyen minimumot.

Kicsit eltérő a triplett állapotokra kapott eredmény. Bár a 6-6 ablak esetében most sincs lokális minimum egészen C–C = 3,3  Å távolságig, az 5-6 ablak esetében 2,6  Å távolságnál valószínűleg van egy minimális energiájú szerkezetet (2t). (Azért csak valószínűleg, mert a számítások során problémák adódnak a konvergenciával. A stabilis geometria keresését nem folytatták, mivel úgy ítélték meg, hogy a hélium beépülés átmeneti állapotának megtalálása lényegesebb, és ezért több figyelmet érdemel.)

 

14.12. ábra. MNDO átmeneti állapotok a He kétkötés-ablakon keresztüli bejutása esetén. Egy vízszintes sorban egy átmeneti állapot három merőleges vetülete látható.

 

   

Eddig a pontig a héliumatomot teljesen figyelmen kívül hagytuk és kizárólag az ablaknyitogatással bajlódtunk. Ha feltételezzük, hogy a hélium közeledése a folyamatot energetikailag esetleg kedvezőbbé teheti, a következő logikus lépés a hélium áthaladása mentén a lehetséges átmeneti állapotok megkeresése, tekintet nélkül arra, hogy létezik-e stabilis egykötés ablak, vagy sem. Ilyenek már találhatók, mint pl. a 14.11. ábrán látható 15t és 16s szerkezetek. Ezen az úton a számítások szerint hélium bejutása a ketrecbe hasonlóan nagy energiát igényel az egykötés-ablakon keresztül is, mint közvetlenül: körülbelül 240 kcal/molt minden elméleti szinten! A helyzet nyilvánvalóan akkor se változik sokat, ha a 2t szerkezet valóban stabilis egykötés-ablak, ugyanis 2t már önmagában is igen energiadús, és még további 90 kcal/mol energiára van szükség, hogy a héliumatom átjusson a túloldalra. Mindezek alapján konstatálhatjuk a tényt: az egykötés-ablak mechanizmus nyilvánvalóan nem nyerő.

 

14.13. ábra. MNDO átmeneti állapotok a He kétkötés-ablakon keresztüli bejutása esetén. Egy vízszintes sorban egy átmeneti állapot három merőleges vetülete látható.

 

   

A rendszer mérete miatt a különböző kétkötés-ablakok száma nagy, ezért csak azt a hatot vizsgáljuk meg tüzetesebben, amelyek képesek kellően nagy lyukat nyitni a molekula belseje felé. Ezek a 49 szerkezetek a 14.10. ábrán. Az így feltételezett ablakoknak megfelelő minimumokat lokalizálni kell, ami nyilvánvalóan nem egyszerű feladat, hiszen ha csak kicsit is távoli geometriából indulnak ki, az optimálás azonnal visszavezet a sokkal stabilisabb Ih szimmetriájú fullerén minimumhoz. Végül is, hogy elkerüljék a felesleges próbálgatásokat, csupán az ablakok felnyílásának megfelelő reakciókoordináta mentén vizsgálták a potenciális energiafelületet, és a talált minimumokat (amelyek nyilván nem valódi minimumok, mivel nincsenek minden koordináta mentén optimálva) használták kiindulási pontként a további geometriaoptimálásokhoz.

A lehetséges kétkötésű-ablakokból végül is csak három stabilis (4s, 6s és 6t). Ha most a hélium bejutásának átmeneti állapotait keressük (14.12. és 14.13. ábrák), függetlenül attól, hogy létezik-e stabilis minimum, vagy nem, egyetlen átmeneti állapotot találunk majdnem mindegyik két-kötésű ablakhoz. Van azonban két kivétel: nincs átmeneti állapot a 9s szerkezethez és két átmeneti állapot (19 és 26) létezik 6-hoz (melyben a hatszögű oldalon két szomszédos kötés van megnyújtva). A reakció gátja azonban minden esetben nagyon magas, kb. 255 kcal/mol a BLYP/MNDO szinten és 240 kcal/mol a MNDO és RHF számításokban.

Kudarc minden szinten! A csalódott szerzők – talán végső kétségbeesésükben – olyan állapotokat is megvizsgáltak, melyekben a reakció első lépése során a fullerénben valamilyen, az ablak kialakulásán túlmenő torzulás is létrejön. Persze sok ezer ilyen izomer lehetséges, amelyek eltérő számú ötszöget, hatszöget vagy nagyobb tagszámú gyűrűt tartalmaznak. Ezért csak néhány, ígéretesnek tűnő, önkényesen kiválasztott szerkezetet tanulmányoztak, amelyek a 14.10. ábrán látható (1012) szerkezetek. Ezek egy kilenctagú vagy nagyobb gyűrűt tartalmaznak, és a nagy gyűrű környékén csak helyi eltérést mutatnak az alapállapotú fullerénhez képest. Az ezekhez tartozó átmeneti állapotok (14.14. ábra) azonban ismét több, mint 200 kcal/mol-lal nagyobb energiájúak, mint az alapállapotú fullerén.

 

14.14. ábra. Torzult átmeneti állapotok a He kalitkába jutása során. Egy vízszintes sorban egy átmeneti állapot három merőleges vetülete látható.

 

   

Lám, nincs „happy end”, a hélium útja a fullerén belsejébe továbbra is a természet megoldatlan csodája maradt. Minden megvizsgált reakcióút mellett a folyamat végbemeneteléhez több, mint 200 kcal/mol energiára van szükség. Ez az eredmény gyakorlatilag kizárja, hogy a mechanizmust a vizsgált utak valamelyikével értelmezük. A folyamat megértéséhez további hipotéziseket kell felállítani, melyeket újabb számításokkal kell ellenőrizni.6