Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

14. fejezet - Kémiai reakciók

14. fejezet - Kémiai reakciók

Az előző fejezetekben bemutatott példák bőségesen bizonyítják, hogy a molekulák szerkezetét és számos sajátságát a kvantumkémia segítségével ma már nagy pontossággal, rutinszerűen lehet számítani. Az eredmények helyességét és megbízhatóságát számos rendelkezésre álló kísérleti módszer támasztja alá.

Az alapállapotú tulajdonságokkal szemben nagyon kevés kísérleti bizonyítékunk van arról, hogy mi történik egy kémiai folyamat során. Ez annak ellenére így van, hogy a kémiai reakciók központi szerepet játszanak egész kémiai tudásunkban. Így legtöbbször csak elméleti számításokból szerezhetünk információt az aktuális molekuláris folyamatokról. Ha ezekben az esetekben vizsgáljuk az eredmények megbízhatóságát, akkor csak közvetett kísérleti eredményeket használhatunk, mint pl. a keletkezett termékeket, a termékek arányát, reakciósebességeket és egyensúlyi állandókat, melyek a reakciók végbemenetelének részletes mechanizmusáról és a résztvevő anyagok finomabb szerkezeti változásairól nem sokat mondanak.1

A kémiai reakciók számítógépes jellemzése több szinten lehetséges. A legegyszerűbb megközelítés, ha a kiindulási állapotot számítjuk, és a molekulák különböző tulajdonságai alapján (pl. töltéseloszlás, elektrosztatikus potenciál, a molekulapályák alakja) igyekszünk értelmes következtetéseket levonni a reakció lejátszódásával, a támadások valószínű helyével, a termékek minőségével kapcsolatban. Ilyen jellegű vizsgálatokra már utaltunk az előző fejezetekben. A lehetséges tulajdonságok közül az elektrosztatikus potenciált használják a leggyakrabban, és valóban ez tűnik a legjobbnak a támadás helyének megjósolására (l. 8.3 pontot). Általában azok a módszerek, melyek valamely tulajdonság eloszlásán, „térképén” alapulnak, csak kvalitatív becslésekre jók ugyan, de mégis nagyon hasznosak az olyan reakciók vizsgálatánál, amelyek, a vegyész szóhasználata szerint, kinetikai kontroll alatt mennek végbe.

Pontosabb módszer az, ha kiszámítjuk a reagensek, termékek, köztitermékek és átmeneti állapotok teljes energiáit (illetve szabadentalpiáit). A termodinamikai adatok alapján meg tudjuk jósolni, hogy egy reakció végbemegy-e avagy sem, és megadhatjuk a reakciók termokémiai tulajdonságait is.

Még többet megtudhatunk arról, hogy mi történik a reakció egyes lépései között, ha kiszámítjuk a potenciálfelületen a kiindulási anyagokból a végtermékekhez vezető teljes utat. A reakcióúttól, mely a potenciálfelületen húzódik végig, és melynek ezért minden egyes pontja 3N dimenziós vektor, meg kell különböztetnünk a reakciókoordinátát, mely a reakcióút hosszával (s) arányos és skaláris mennyiség. A reakcióút mentén az elmozdulás nyílván a reakciókoordináta megváltozásával egyezik meg:

ahol qi a reakcióút egy pontjához tartozó i-ik koordináta.

Pontosabban a 11 . fejezet 1 . megjegyzésében már említett, és praktikus okok miatt bevezetett tömeggel súlyozott Descartes-koordináta.

Érdemes definiálni a reakcióút irányát, azaz a reakcióút adott pontjában az érintő iránytangensét:

(ahol ei az i-edik koordinátához tartozó egységvektor), valamint a reakcióút görbületét, mely az ívhossz második deriváltjával adható meg:

Ugyancsak megadható a görbület hossza κ(s), mely a κ(s) vektor abszolút értékét jelenti.

A sok lehetséges reakcióút közül megkülönböztetjük az ún. belső reakciókoordinátát, (intrinsic reaction coordinate, IRC), mely az a hipotetikus út, amit egy klasszikus részecske infinitézimális sebességgel a potenciális energia gradiense mentén (steepest descent path) mozogva megtesz a két minimumot összekötő nyeregponttól az egyes minimumokig. Reakciókoordinátán ezúttal is természetesen az IRC hosszát értjük. Az IRC definiciója valójában azt jelenti, hogy a 3N–6 dimenziós térből elkülönítjük az IRC irányába eső egydimenziós reakcióteret a további 3N7 dimenziós tértől, azaz a maradék 3N7 rezgési mód elkülönül az ezekre ortogonális reakcióúttól.

Az IRC számítása még akkor is lényeges, ha a valódi reakcióútra nem vagyunk kíváncsiak, csak a reakció kritikus pontjait keressük. Amint tudjuk, adott minimumból kiindulva számos átmeneti állapot (elsőrendű nyeregpont) érhető el (elvileg 3N6), melyek közül ki kell választani azt az egyet, amely összeköti a kiindulási és a végállapotot. Annak eldöntésére, hogy az adott nyeregpont ténylegesen megegyezik-e a keresett átmeneti állapottal, a legegyszerűbb módszer, ha az IRC-t számítjuk a két minimum felé.

Természetesen tudatában kell lennünk annak, hogy egy potenciális energiagáton való átlendüléshez a rendszernek meglehetősen nagy energiával kell rendelkeznie. Ez egyben azt is jelenti, hogy a reakció valódi útja lényegesen eltérhet az IRC-től. Egyrészt egy valódi termodinamikai rendszerben nagyszámú rezgési és forgási állapot valósulhat meg egyidőben, és a részecskék kinetikus energiája is statisztikus eloszlást követ. Másrészt a reakció végbemenetele során az egyes rezgési módok kombinálódhatnak egymással, illetve energiát cserélhetnek. Ezért a valóságos kémiai reakció számos különböző úton zajlik. Mindazonáltal az IRC jó modellt ad a folyamatról, és segít bepillantást nyerni a résztvevő molekulák energiájának, geometriájának, töltéseloszlásának és egyéb fontos tulajdonságainak időbeli változásába.

A kémikus számára a reakcióról a legfontosabb információt az energia és a geometria megváltozása jelenti a reakciókoordináta mentén. A 14.1. ábrán az alábbi egyszerű, és sokat tanulmányozott bimolekuláris reakció energia-profilját mutatjuk be:

Z. Konkoli, E. Kraka és D. Cremer cikke alapján ( J. Phys. Chem. A , 101 , 1742/1757 (1997)).

A potenciális energiafelület bal alsó mélyedése mutatja a kiindulási komponensek teljes elektronenergiáját, függetlenül attól, hogy a reakcióban hány anyag vesz részt. Valójában ilyen stabilis minimum, mely a felületen a lehető legjobb elrendeződésnek felel meg, mindig létezik unimolekuláris rendszerekben (pl. izomerizáció), de nem szükségszerű olyan reakciók esetében, amelyekben több atom vagy molekula vesz részt. Ha létezik ilyen minimum, akkor a legkisebb energiájú út a termékekhez a reakciógáton át vezet. Számos spontán exoterm reakció esetében azonban nincsen gát, mivel nincsen minimum a reakció elején. Bonyolultabb reakciók több lépésben játszódhatnak le, ami azt jelenti, hogy a kiindulási és a végtermékeket képviselő minimumok között több, esetenként nagyon sekély minimum is található, melyek a reakcióban keletkező, majd eltűnő átmeneti termékeket, intermediereket képviselik, és minden minimum között kisebb-nagyobb energiagátak húzódnak. Az utolsó lépés általában a végső komplex kialakulása, amely aztán a végtermékekre bomlik.

 

14.1. ábra. Az energiaváltozás sematikus ábrázolása a reakciókoordináta függvényében.

 

   

Számos érdekességet rejt az egyes geometriai paraméterek változása is. A 14.2. ábrán a (14.4) reakció lejátszódása során nemcsak a H–H kötés szakadását és az új C–H kötés képződését figyelhetjük meg, hanem látható az is, hogy ezek a változások milyen sorrendben mennek végbe. Megfigyelhető pl. hogy az eredetileg planáris CH3-molekula már jóval azelőtt piramidálissá válik, hogy a H–H kötés változna.

 

14.2. ábra. Geometriai paraméterek változása a CH3+H2=CH4+H reakció során. α a CH3 piramidalizációs szöge, mely kezdetben a planáris metilgyökben 90, a tetraéderes metánban 109,47.

 

   

A reakció alatt természetesen változnak a rezgési, forgási és transzlációs szabadsági fokok is. Az alábbi táblázat a szabadsági fokok módosulását illusztrálja a (14.4) reakcióban.

   

Feltételezve, hogy a reakció során a rendszer mindvégig megtartja a C3v szimmetriát, a rezgési, forgási és transzlációs módok változását, kombinációját viszonylag könnyen analizálhatjuk.2 Kiindulva a reakcióban résztvevő izolált komponensektől a reakcióút mindvégig valamelyik normálrezgés irányába mutat. Az átmeneti állapot úgy érhető el, hogy ezt a rezgést egyre magasabb szintre gerjesztjük. Ha elérjük az átmeneti állapotot, a reakciókoordináta irányába eső rezgés frekvenciája imagináriussá válik. Bizonyos rezgések, melyek szimmetriája megegyezik a reakcióút szimmetriájával, a reakció során aktívak, azaz nagy mértékben változnak és keverednek, mások a reakció során alig-alig változnak. A szimmetriatengely irányából közeledő reagensek esetében az aktív rezgések A1 szimmetriájúak. A 14.3. ábrán látható, hogy a három A1 szimmetriájú rezgés frekvenciája a reakció során erősen változik, a rezgések kombinálódnak egymással. Más rezgések [pl. E(6,7), E(9,10), melyek a CH3 csoport deformációs rezgései], a teljes reakcióúton szinte változatlanok annak ellenére, hogy változhat a szimmetriájuk. (Az E(9,10) rezgési mód az A1(8)-cal együtt a tetraéderes metán T2 szimmetriájú rezgésévé lesz.) A reakció kiindulási állapotában a reagenseknek 5 rotációs és 6 transzlációs szabadsági foka van, utóbbiból egy a reakcióút iránya (melynek szimmetriája ugyancsak A1). A reakció során a reakcióútra merőleges E szimmetriájú transzlációs és rotációs módok közül 1-1 rezgéssé alakul [E(1,2) és E(3,4) módok], ez abból is látszik, hogy eredetileg zérus frekvenciájuk az átmeneti állapotban már pozitív értékű (ν1,2=572cm1, ν3,4=1203cm1). A reakcióút menti transzláció (a két molekula „közeledése”) adja az átmeneti állapotra jellemző imaginárius frekvenciát (mely az ábrán nem látható). A végállapotban a rendszer rotációs szabadsági foka már nem változik, a transzlációs szabadsági fok viszont újra 5 lesz, ami azt jelenti, hogy az E(1,2) mód frekvenciája ismét zérus.

 

14.3. ábra. Rezgési frekvenciák változása a CH3+H2=CH4+H reakció során.

 

   

A három A1 rezgés „sorsa” a reakció során a 14.4. ábrán látható. Kezdetben ν11 a hidrogén vegyértékrezgése, ν8 és ν5 pedig a metilgyök vegyérték- ill. deformációs rezgése. Erőteljes kombinációjuk során rezgési képük és frekvenciájuk változik, végül a metánban már csak ν11 marad totálszimmetrikus, a másik két rezgés beleolvad egy-egy E szimmetriájú rezgésbe és együtt adják a molekula két T2 rezgési módját.

 

14.4. ábra. A 1 szimmetriájú rezgési módok és frekvenciák CH3+H2 reakcióban.

 

   

A reakciókoordináta mentén a három stacionárius pontban az összes rendszeren belüli erő zérus. Más pontokban azonban tekintélyes vonzó- ill. taszítóerők működhetnek az egyes atomok között. Amint a 14.5. ábrán látható, a legnagyobb erők a megszűnő H–H kötésben, valamint a képződő C–H kötésben ébrednek. Az előbbi mindig taszító jellegű, az utóbbi az átmeneti állapot előtt taszító, utána erősen vonzó, majd ismét taszító. Az erőhatásokat értelmezhetjük az elektronsűrűség változásával a reakciókoordináta mentén (14.6. ábra). A molekulák közeledésekor a domináló kölcsönhatás a kétszeresen betöltött pályák közötti taszítás, melynek hatására az elektronok a molekulák közötti térrészből kezdenek „átfolyni” a molekulák mögötti térbe. A távolság csökkenésével ez a hatás erősödik, ugyanakkor a fokozódó töltésszétválás következtében ellentétes irányú indukciós erő lép fel. Az átmeneti állapotban a vonzó és taszító erők éppen kiegyenlítik egymást. Ettől a ponttól kezdve egyre nagyobb töltés áramlik a két hidrogénatom közül a szénatom és a hidrogénatom közötti térbe: megkezdődik a H–H kötés bomlása és a C–H kötés felépülése.

 

14.5. ábra. Az atomok közötti erők változása a CH3+H2=CH4+H reakció során.

 

   

 

14.6. ábra. Az elektronsűrűség különbsége a CH3+H2=CH4+H reakció néhány pontjában az azonos térszerkezetű, de nem reagáló kiindulási molekulákhoz képest. A folytonos vonal az elektronsűrűség növekedését, a szaggatott vonal az elektronsűrűség csökkenését jelenti. a) s=3 a.e. b) s=0,5 a.e. A molekulák közötti tér elektronsűrűsége csökken. c) s=0 a.e. Átmeneti állapot. A H–H kötésszakadás megkezdődött, a szén oldaláról töltés „folyik” a reagáló hidrogén felé. d) s=0,5 a.e. A töltés polarizációja egyértelműen mutatja a C–H kötés kialakulását és a hidrogén leszakadását.

 

   

Nagyon tanulságos a reakcióút irányának és görbületének a reakciókoordináta függvényében való vizsgálata is. A görbület maximális értéke azokat a pontokat jelenti a reakciókoordinátán, melyekben energia cserélődhet a reakció iránya és az arra merőleges irányok között, azaz a reakció e pontok környezetében gyorsulhat, vagy lassulhat.

A 12. fejezetben mondottak alapján a potenciális energiák számítása helyett a reakciók jellemzésére inkább a szabadentalpiák jöhetnek szóba. A termodinamikai járulékok azonban csak a felület stacionárius pontjaiban számíthatók. A reagensek és a termékek többnyire rezgési alapállapotukban vannak, tehát a zéruspont energiával rendelkeznek. Az entalpia számításához figyelembe kell venni továbbá a termikus hozzájárulást a reakció hőmérsékletén. Ez az átmeneti állapotokra is igaz, egy megkötéssel: átmeneti állapotban a reakciókoordináta irányába eső rezgési frekvencia imaginárius, így hozzájárulása a zéruspontrezgéshez nem számítható. Ezt leggyakrabban úgy veszik figyelembe, hogy az összegzéskor az imaginárius frekvenciát egyszerűen elhanyagolják.

Mindenfajta kémiai reakció tárgyalásának a közös alapja az, hogy a legkisebb energiájú utat keressük a molekula potenciális energia felületén. Általánosságban tehát geometria optimálásról van szó. A kiindulási és végtermékek esetében ez nem jelent újdonságot, de amint már korábban említettük, az átmeneti állapotok megtalálása nem könnyű feladat. Általában a különböző gradiens technikákat alkalmazzák erre a célra. A 10. fejezetben ismertetett eljárást azonban nem lehet változtatás nélkül használni, mivel nem az összes erőállandó pozitív. A kissé módosított eljárás hatékony, de ha a kiindulási pont messze esik a nyeregponttól, szinte biztosan felmondja a szolgálatot. E nehézség kiküszöbölése érdekében olyan optimáló módszereket dolgoztak ki, melyekben egy kiindulási állapot helyett több kezdeti szerkezet definiálható, amelyek mintegy közrefogják az átmeneti állapotot.

Amennyiben az átmeneti állapot geometriájáról semmilyen elképzelésünk sincs, segíthet a lineáris szinkron átmenet (linear synchronous transit) módszer, mely feltételezi, hogy egyenes út köti össze a reagenseket és a termékeket, valamint az átmeneti állapotot. Ilyenkor tehát az átmeneti állapothoz tartozó szerkezetet a kiindulási és végtermékek szerkezetének átlagaként közelítjük. A becslés javítható, ha minimalizáljuk az energiát az erre az útra merőleges koordináták szerint. Ez az alapja a kvadratikus szinkron átmenet (quadratic synchronous transit) módszernek. A sajátvektor követő módszerben (eigenvector following approach), felteszik, hogy a reagensek átalakulását termékekké csupán egy koordináta befolyásolja jelentősen. Az átmeneti állapotot becsülendő, a meghatározó koordináta értékét lépésenként változtatják, míg az energiát a fennmaradó koordina szerint minimalizálják minden lépésben. Az említett módszerek alkalmazása után általában szükség van a gradiens optimalizálásra, hogy pontos szerkezeteket nyerjünk.

Számos elmélet létezik, mely kapcsolatot teremt a reakció során az egyes tulajdonságok változása és a reakciósebesség között. Az egyetlen, amit e helyen röviden említünk, a bimolekuláris reakciókra kifejlesztett átmeneti állapot (vagy aktivált komplex) elmélet. A (14.4) reakció az alábbi általános sémát követi:

Az elmélet alapvető feltevése, hogy egy aktivált komplex (avagy átmeneti állapot) létezik a reakció során, amely egyensúlyban van a reaktánsokkal. Feltételezzük, hogy a TS-aktivált komplex szerkezet felel meg a gát csúcsának. Ennek eredményeként a reakciósebesség az átmeneti állapot disszociációjának sebességével adható meg.

Az alább következő példák többségében a kémiai reakciók mechanizmusáról levont következtetések az intermedierek és átmeneti állapotok relatív energiáin alapulnak. Ez a közelítés akkor működik jól, ha sikerül minden átmeneti állapotot megtalálni a reakciókoordináta mentén. Megfelelő figyelmet kell fordítani a számítások szintjére; az egydetermináns közelítés nem írja le helyesen a kötéskialakulás és -felszakadás folyamatát.3

Végül megjegyezzük, hogy bár a kémikust érdeklő reakciók többsége oldatban megy végbe, a fejezet példái kizárólag izolált molekulákra vonatkoznak.4 Kondenzált fázisok kvantumkémiai vizsgálatával a 15. fejezetben foglalkozunk.

14.1. Lítiumkationnal komplexált peroxigyök reakciói

T. Clark és H. Hoffmann munkája alapján ( J. Phys. Chem . 98 , 13797–13803 (1994)).

Köztudott, hogy a vastartalmú oxigenáz enzimek fontos szerepet játszanak az élő szervezet számos folyamatában, mint pl. a P450 citokróm enzimben, amely az oxidatív anyagcsere kulcsenzime. Bár az oxigenáz enzimek hatásmechanizmusáról régóta voltak elképzelések, sok feltételezett intermediert soha nem találtak meg, és nincs igazán jól megalapozott, és minden szempontból elfogadható mechanizmus ezekre az enzimkatalizált reakciókra. Precíz MO-számításokat az enzimek a nagy mérete miatt nehéz végezni. Ilyen esetekben több lehetőségünk van (l. 7. fejezet). A legegyszerűbb az a megoldás, ha csak a folyamat kulcselemeit, az enzim legfontosabb szerkezeti részét vizsgáljuk. Jelen esetben a bonyolult enzimes folyamatot az etilén sokkal egyszerűbb epoxidképzési reakciójával modellezzük:

További egyszerűsítésként a vasat lítium kationnal helyettesítették. Természetesen a számítások elvégzése előtt be kellett bizonyítani, hogy a csere jogos és megengedhető, azaz nem vezet a folyamat lényegi változásához.

A számítások során 6-31+G* bázist használtak és bizonyították, hogy ezzel a bázissal dolgozva a BSSE szerepe elhanyagolható. Mivel nyílthéjú rendszerről van szó, az MP2 szintű optimálást UHF hullámfüggvényen hajtották végre (UMP2 módszer). Nyílthéjú rendszerekben mindig felléphet a spinszennyeződés. Emiatt a számított aktiválási energiáknak spin-projekció nélkül semmi értelmük nem lenne, hiszen nem tiszta spinállapotokhoz tartoznak. A projekcióhoz a PMP4 (spin-projected fourth-order perturbation theory) módszert alkalmazták. A stacionárius pontok energiájának meghatározásához az UMP2 geometrián még MP4/6-31+G* szintű „single point” számításokat végeztek. Minden stacionárius pontot az erőállandó mátrix kiszámításával jellemeztek. A számított teljes energiákat UMP2 zéruspont energiákkal korrigálták. Ez különösen fontos, ha eltérő molekulákat hasonlítunk össze, ugyanis az energiának csak a ZPE feletti része áramolhat szabadon a rendszerben. Összefoglalva tehát az alkalmazott módszer: PMP4/6-31+G*//UMP2/6-31+G*+ZPE.

Az első vizsgált modellreakció az etilén (14.5) szerinti katalizátor nélküli epoxid-képződése. A reakció során egy köztitermék és két átmeneti állapot található. A 14.7. ábrán az (1) átmeneti állapot látható, melyben a peroxid-gyök 103-os szögben támadja meg az etilén kettőskötését, míg az O–O kötés megközelítőleg merőleges a C–C–O síkra. Ebben az átmeneti állapotban a kialakuló C–O kötés 1,947  Å hosszú, míg a C–C kötés 1,354  Å-re nyúlik meg. A β-peroxietil-gyök a stabilis köztitermék (2), melynek szerkezete a várakozásoknak megfelelő. A benne található C–O távolság 1,441  Å és a C–C kötéshossz jellegzetes egyeskötésre utal.

 

14.7. ábra. Köztitermék (2) és átmenti állapotok (1, 3) az etilén és a peroxi gyök reakciója során.

 

   

A reakció a továbbiakban egy oxiránszerű átmeneti állapoton keresztül halad (3), amelyben a C–C–O szög 79-hoz közelít, és egy új C–O kötés alakul ki. Ez nagyjából megfelel a klasszikus háromtagú gyűrűt tartalmazó átmeneti állapotnak, mielőtt a végtermékek, az oxirán és a hidroxi-gyök kialakulnának.

A számítások alapvető célja az volt, hogy megtalálják a különbséget a katalizált és a nem-katalizált reakciók mechanizmusa között. A Li+-katalizált reakció sémája a 14.8. ábrán látható. A kiindulási komplexben (4) a peroxi-gyök és az etilén a lítium kation átellenes oldalain helyezkednek el. A következő lépésben a nem-katalizált esethez képest szimmetrikusabb helyzetben támadja meg az oxigén az etilén kettőskötését, és kialakul az átmeneti állapot (5). Ekkor a lítium-kation hidat képez a két oxigénatom között, a C–O távolság hosszabb (2,136  Å és 2,358  Å), mint a nem-katalizált esetben, míg a C–O–O szög kisebb, mindössze 81. A különbség úgy értelmezhető, hogy a reakciókoordinátán az átmeneti állapotot a rendszer előbb éri el a katalizált esetben. A második stabilis köztitermék (6) kialakulásakor a kötéshosszak, kötésszögek, és a konformáció enyhe eltérést mutat a nem-katalizált analóghoz (2) képest. A lítium kation megtartja a híd pozícióját, következésképpen az O–O és O–C távolságok hosszabbak, mint (2)-ben. A (7) átmeneti állapot (3) analógja, melyben megindul az O–O kötés hasadása és az oxiránképzés. A végső komplexben (8) a lítium az oxirán oxigénjén keresztül kapcsolódik, és várhatóan ez erősen stabilizálja a szerkezetet.

 

14.8. ábra. Köztitermékek (4, 6, 8) és átmenti állapotok (5, 7) az etilén lítiumkatalizált epoxidálása során.

 

   

Ha a két reakció energetikáját lépésről lépése tanulmányozzuk, megérthetjük, hogy miért megy gyorsabban a reakció a katalizált úton. A 14.9. ábrán látható a két út energiaprofilja. A Li+-katalizált folyamatban a kiindulási komplex 19 kcal/mollal exotermebb, mint a szabad molekulák. E mély minimum ellenére az (5) átmeneti állapot eléréséhez 18 kcal/mol aktiválási energiára van szükség (13 kcal/mol a nem-katalizált esetben). Habár ez elsőre kedvezőtlennek tűnik, az energiákat a nem-komplexált etilén és Li+:OOH energiájával kell összehasonlítanunk: a nettó nyereség 1 kcal/mol. Ettől a lépéstől kezdve minden lépés kedvezőbb a katalizált esetben. A (6) intermedier kialakulása lényegesen exotermebb (–19 kcal/mol), mint katalízátor nélkül (–4 kcal/mol). Az O–O kötés hasadásának aktiválási energiája 8,8 kcal/mol a katalizált esetben, míg Li+ nélkül 16 kcal/mol. Végül pedig az oxirán képzés is exotermebb folyamat –37,6 kcal/mollal, a katalízis nélküli –17,5 kcal/molhoz képest. Láthatjuk, a Li+-ionnal történt komplexálás két úton is befolyásolja a reakció lejátszódását. Egyrészt stabilizálja az átmeneti állapotokat és a köztitermékeket, másrészt csökkenti az aktiválási energiákat, így növeli a reakciósebességét.

 

14.9. ábra. Reakcióprofil az etilén katalizált és nem katalizált epoxidálása során.

 

   

Végezetül egy utolsó megjegyzést kell tennünk. Bár a bemutatott modellszámítások eredményei igen meggyőzőek, nagyon körültekintőnek kell lennünk az eredmények értelmezésekor. Nem lehetünk ugyanis teljesen biztosak abban, hogy azok nem csak a modellre, hanem a valóságos modellezett biológiai rendszerre is érvényesek. Ezzel együtt viszont, ha szem előtt tartjuk az egyszerűsített modell korlátait, a számítások nagymértékben hozzájárulhatnak a biokatalízis megértéséhez.