Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

13.2. Oxazolok dipólusmomentuma és polarizálhatósága ∗

13.2. Oxazolok dipólusmomentuma és polarizálhatósága

N.E. Kassimi, R.J. Doerksen és A.J. Thakkar dolgozata alapján ( J. Phys. Chem. 100 , 8752–8757 (1996)).

A polarizálhatóság fontos fizikai-kémiai jellemző, mely számos molekuláris kölcsönhatás meghatározó tényezője. Szerepet játszik például a molekulák közötti indukciós és diszperziós erőkben, különböző elektronoptikai jelenségekben, vagy különböző szórási és ütközési folyamatok keresztmetszetének alakulásában. A polarizálhatóság számítását az alábbi oxazolok esetében mutatjuk be. A gyűrűk számozása a 2. molekulán látható.

   

A számításokat standard HF és MP2 szinten végezték. Megbízható eredmények csak megfelelő méretű bázis használata mellett várhatók, ezért a szerzők két bázist próbáltak ki. A kisebb egy [3s2p2d/2s2p] méretű sorozat (a későbbiekben B-vel jelöljük), a nagyobb [5s3p2d/3s2p] méretű (C-jelű). Mindkét bázis két sorozat polarizációs függvényt tartalmaz, a nagyobbat ezen kívül diffúz s és p-típusú GTO-kal is kiegészítették. Minden számításhoz MP2/6-31g* szinten optimált geometriát használtak.

Első feladat a tíz molekula geometriájájának a meghatározása. Az eredmények közül csak néhányat mutatunk be a 13.2. táblázatban, ahol összehasonlítjuk a furán, 1,2,5-oxadiazol és 1,3,4-oxadiazol számított és mikrohullámú spektroszkópiai úton meghatározott kísérleti (rs) szerkezeteit. A tíz vizsgált molekula közül összesen ötre vannak mérési eredmények. A 29 számított kötéshossz eltérése a méréstől három eset kivételével kisebb, mint 1,2 pm, a számított kötésszögek eltérése pedig minden esetben kisebb 1,1 foknál. Legnagyobb az eltérés az 1,2,5-oxadiazolban és az 1,2-oxazolban, melyekben az N2=C3 kötés a kísérleti értéknél 2,5 ill. 1,8 pm-rel hosszabbnak, a C3C4 kötés pedig 1,8, ill. 1,2 pm-rel rövidebbnek adódik. Az átlagos eltérés a kötéstávolságokban 0,7 pm, a kötésszögekben pedig 0,3 fok. A jó egyezés azt bizonyítja, hogy az alkalmazott számítási szint a szerkezet leírására megfelelő.

 

13.2. táblázat. Az MP2/6-31G* geometria optimum és a mikrohullámú spektroszkópia rs szerkezetének összehasonlítása (kötéshosszak pm-ben, kötésszögek fokban).

 

   

A számított dipólusmomentumokat a 13.3. táblázatban tüntettük fel. A dipólvektorok iránya a C2v szimmetriájú molekulák esetében megegyezik a C2 tengely irányával. A többi esetben a molekula szimmetriája Cs, ezért a vektor mindig a molekulasíkban fekszik. Ezekben az esetekben dipólvektor irányát a síkban fekvő valamelyik fő tehetetlenségi nyomaték tengelye és a dipólvektor által bezárt Θ szöggel definiáltuk.3 Amint látható, az összes molekula esetében a dipólusmomentum nagysága 0,65 D (furán) és 3,62 D (1,2,3-oxadiazol) között van.4

A táblázatból látható, hogy a bázis és a korrelációs szint is fontos szerepet játszik a dipólusmomentum leírásában, utóbbi szerepe talán valamivel nagyobb.5 A gázfázisú mikrohullámú spektroszkópiai úton nyert kísérleti adatoktól való átlagos eltérés 0,1 D, a maximális eltérés 0,2 D. A legjobb MP2/C sorozatban ezek az értékek 0,04 D és 0,07 D, tehát igazán kitűnőnek mondhatók. Ugyanezekben a számításokban a Θ átlagos eltérése a kísérleti értéktől 13 a maximális eltérés 22. Ez utóbbi adatokhoz hozzá kell azonban tennünk, hogy Θ kísérleti úton történő meghatározása eléggé bizonytalan.

 

13.3. táblázat. Oxazolok számított dipólusmomentumai (Debye-ban) és a dipólvektorok irányai.

 

   

A Θ A , ill. Θ B fő tehetetlenségi tengelyekhez viszonyítva (fokban).

A polarizálhatóság számításához elengedhetetlen a megfelelő koordinátarendszer megválasztása. Mivel mind a tíz vizsgált molekula sík és ezért tömegközéppontjuk a gyűrű síkjában fekszik. Ez lehet a koordinátarendszer középpontja, a molekula síkja az zy sík, a pozitív z-tengelyt pedig úgy választjuk, hogy átmenjen az oxigénatomon. A négy C2v-szimmetriájú molekula esetében ez a választás megfelel a rendszer fő tehetetlenségi tengelyeinek, a többi esetben csak a síkra merőleges x-tengely esik egybe a főtengellyel, a másik kettő nem. Ebből az következik, hogy a polarizálhatóság tenzor blokkos szerkezetű; egy 1×1-es blokkból (a síkra merőleges komponensre) és egy 2×2-es blokkból (a síkbeli komponensekre) áll.

Annak érdekében, hogy összemérhető adatokat nyerjünk, koordináta-invariáns mennyiségeket kell számítani. A 13.4. táblázatban erre látható néhány összehasonlító adat a furán molekulára. Hangsúlyoznunk kell megint, hogy a kísérleti adatokkal való összevetés elég problematikus. Először is a táblázatban szereplő három kísérleti eredmény mögött különböző kísérleti módszerek és körülmények állnak. Minthogy a polarizálhatóság nem mérhető közvetlenül, értéke erősen függ a mérési módszertől és körülményektől. A 13.8. formula csak kicsi és állandó elektromos tér esetén érvényes. A mérések során alkalmazott 589–633 nm hullámhosszúságú fény mellett a tér viszont gyorsan változik, emiatt a mért polarizálhatóság függ az alkalmazott fény frekvenciájától. Ezért a kísérleteket különböző frekvenciákon megismételve a kapott eredményt zérus frekvenciára kell extrapolálni. A fenti kísérletek értékelésénél ez a lépés elmaradt. Másodszor, általában oldatban mérünk, az oldószer hatása ugyancsak befolyásolja az eredményt. Végül tudatában kell lennünk a mérés és számítás közötti alapvető különbségnek: az egyensúlyi állapotban (azaz a potenciálfelület minimumában) levő izolált molekula polarizálhatóságát számítjuk, míg egy folytonosan rezgő és rezgés során a kötéseket folytonosan változtató rendszer időben változó polarizálhatóságának átlagát mérjük. A kettő nem is lehet ugyanaz!

 

13.4. táblázat. A furán polarizálhatóságának függése a számítás szintjétől és a bázistól. +

 

   

+ Minden érték atomegységekben értendő, 1 a . e . 1 , 6 4 8 7 8 × 1 0 4 1 F m 2 .

 

13.5. táblázat. Oxazolok polarizálhatósága az MP2/C//MP2/6-31G* szinten. ++

 

   

+ + A polarizálhatóság atomi egységekben értendő, 1 a . e . 1 , 6 4 8 7 8 × 1 0 4 1 F m 2 . Az α 1 , α 2 és α 3 a polarizálhatóság tenzor sajátértékei (főtengelyes polarizálhatóságok). Az 1-tengely a molekulasíkra merőleges. A 3-as tengely a 3-4 kötéstől az óramutatóval ellentétes irányban ϕ 3 szöggel történő elfordulással kapható meg.

Mindezen komplikációk ellenére látható, hogy az MP2/C számítás kielégítő pontossággal adja vissza a kísérleti értékeket. Ennek alapján joggal tételezhető fel, hogy a tíz vizsgált molekula ismeretlen polarizálhatóságát is jól tudjuk becsülni. (Egy előző, az azolokra végzett hasonló számítás alapján az adatok hibáját a szerzők 5%-nál kisebbre értékelik.) A 13.4. táblázat tartalmazza a főtengelyes polarizálhatóságokat (α1α3), a koordináta invariáns mennyiségeket, valamint a 3-4 atomok közötti kötésnek az egyik főtengellyel bezárt szögét (ϕ3). Látható, hogy á molekulasíkbeli komponensei (α2, α3) jóval nagyobbak, mint a síkra merőleges α1. Ez az elektronok delokalizációjának tulajdonítható. Az is jól látható, hogy a polarizálhatóságot minden szubsztitúció csökkenti. Ennek oka pedig az, hogy a nitrogén polarizálhatósága kisebb, mint egy CH egységé.

Megjegyzések

  1. Induljunk ki a (13.3) összefüggésből, és mozdítsuk el a koordinátarendszer középpontját r0-lal. Ekkor

    mely kifejtve

    melynek első két tagja azonos az eltolás előtti (13.3) összefüggéssel, a harmadik tag pedig nro-lal egyezik meg és így

    Semleges molekulában az elektronok száma, n, megegyezik a magtöltések összegével, ezért a kifejezés utolsó tagja eltűnik. Töltéssel rendelkező molekula esetében azonban a koordinátafüggő rész megmarad.

  2. Végeredményben a mikrorendszer minden kísérletileg mérhető tulajdonsága felfogható úgy, mint a rendszer válasza egy külső zavarásra, perturbációra. Ennélfogva az adott tulajdonság számítása során kiindulhatunk abból, hogy a perturbáció során hogyan változik az energia vagy a hullámfüggvény. A dipólusmomentum, vagy a polarizálhatóság például az energiának a külső térerősséggel való változása alapján mérhető:

    Másrészről, a semleges molekula energiája a térerősség szerint sorbafejthető:

    Amint látható, az n-ed rendű tulajdonság az energia elektromos térerősség szerinti n-ed rendű deriváltjából nyerhető.

  3. A molekula atommagjait tömegpontokként tekintve a tehetetlenségi nyomaték egy tenzor komponenseiként fejezhető ki:

    Bizonyítható, hogy létezik olyan derékszögű koordinátarendszer, melyben a tehetetlenségi tenzor diagonális. Ennek a koordinátarendszernek a tengelyeit főtengelyeknek nevezzük, a tengelyirányú tehetetlenségi nyomatékokat pedig fő tehetetlenségi nyomatékoknak. A fő tehetetlenségi nyomatékokat általában A, B, C indexszel jelöljük, az alábbi konvenció szerint:

  4. A dipólusmomentum leggyakrabban használt egysége a Debye.

  5. Meg kell jegyeznünk, hogy az idézett munka során alkalmazott bázis elég kicsi, és az elmélet szintje (HF és MP2) is alacsony. Általános vélekedés szerint a dipólusmomentum és a polarizálhatóság viszonylag jól leírható már a HF módszerrel is. Ugyanakkor μ és α érzékeny a hullámfüggvénynek a magoktól távoleső „farkára”, melynek megfelelő leírásához nagy bázisra és diffúz függvényekre van szükség, tehát az eredmény az alkalmazott bázistól általában erősen függ.

    A magasabb szintű módszerek jelentősége akkor mutatkozik meg igazán, ha a dipólusmomentum nagyon kicsi. Leghírhedtebb példa a CO molekula, melynek dipólusmomentuma 0,122 D és irányát polaritás határozza meg. Ráadásul a polaritás éppen az egyensúlyi magtávolság környékén vált előjelet és változik CO+-ról a C+O-ra. Mivel a HF-modell hibája az egyensúlyi távolság becslésében 0,01–0,02  Å, a dipólusmomentuméban pedig néhány tized D, ez éppen elegendő ahhoz, hogy a számított dipólusmomentum többszáz %-kal térjen el, és még az iránya se egyezzen a kísérletivel. Korrekt eredmény ez esetben csak magas szintű módszertől várható.

    μ és α számítási pontosságáról további részletek olvashatók az alábbi irodalmakban: F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry.Wiley, NY, 1999, W. D. Arnold et al.: J. Am. Chem. Soc., 122, 4708–4717 (2000), S. Millefiori és A. Alparone: Theochem, 422, 179–190 (1998).