Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

12.4. Az n-bután konformációs viszonyai és forgási energiagátjai ∗∗

12.4. Az n-bután konformációs viszonyai és forgási energiagátjai

G.D. Smith és R.L. Jaffe munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 18718–18724 (1996)).

Egy molekula térszerkezetének teljes leírásához összetételén és konfigurációján kívül konformációs viszonyainak ismerete is hozzátartozik. A molekula konformációja a megfelelő diéderes szögekkel definiálható, hiszen ezek meghatározzák az egyes atomcsoportok relatív térállását. A konformer stabilitásának kritériuma természetesen ugyanaz, mint az egyensúlyi geometriáé: meg kell felelnie a potenciális energia hiperfelület mimimumának, vagyis a hozzátartozó minden erőállandónak pozitívnak kell lennie. Az egyensúlyi konformációk között energiagátak találhatók, melyeket belső rotációs gátaknak nevezünk. E gátak maximumai elsőrendő nyeregpontok, melyek megkeresésére számos algoritmus alkalmas. Persze nem szabad elfelejtenünk, hogy egy minimum körül elvileg 3N-6 elsőrendű nyeregpont létezik, melyek közül az éppen megfelelő megtalálása sokkal nehezebb feladat, mint egy minimum behatárolása. Ha csak vaktában indítjuk az optimálást, legtöbbször nem a megfelelő pontba jutunk, ezért mindenképpen szükséges hozzá egy, a keresendő nyeregpontot jól közelítő kiindulási szerkezet. Úgy is mondhatjuk, hogy nyeregpont megkereséséhez jó kémiai intuició szükséges. Mivel a belső rotáció során általában egy-egy csoport elfordulásáról van csak szó, az átmeneti állapot becslése nem okoz különösebb gondot. Amint azonban a 14. fejezetben látni fogjuk, a nyeregpont megkeresése kémiai reakciók átmeneti állapotaihoz gyakran igen nehéz feladat.

A konformációs feladatok megoldása során nem csupán az egyes stabilis konformerek és a közöttük található átmeneti komplexumok helyzetét és geometriáját kell meghatározni, hanem a konformerek és gátak relatív energiáját is. Mindezt a n-bután példáján mutatjuk be.

Kisszénszámú alkánok energiaváltozása a konformációval már elemi szerves kémia könyekből is ismert. A legegyszerűbb példa az etán energiájának szinuszhullámszerű változása a metilcsoportok „nyílt” és „fedő” állása között. A n-bután némileg bonyolultabb energiaváltozását a CH3CH2-csoport relatív mozgása során a 12.3. ábrán láthatjuk.4 Három energiaminimumot találunk: az egyik – az ábrán a középső – a transz-álláshoz tartozik, (az irodalomban ezt gyakran nevezik „anti” állásnak) a másik kettő a két ekvivalens gauche-álláshoz rendelhető. Az ábrán ezeket rendre t, g és g+ betűkkel jelöltük. A legmélyebb minimum a transz-állásé, de a gauche-minimum energiája sem sokkal nagyobb. A minimumokat két energiagát választja el. Az alacsonyabb a transz-gauche (t-g), (az angol irodalomban skew-állásnak is nevezik), a magasabb a cisz-állásnak felel meg (az irodalomban gauche-gauche állásnak is nevezik). Ez idáig ismert, sőt, ha valaki kirakja a n-bután modelljét, pusztán kémiai megfontolások alapján is hasonló energiafüggést rajzolna fel.5 De vajon mekkorák valójában az ábrán látható minimumok és maximumok? Ez a kérdés azért fontos, mert a választól függ az egyes konformerek relatív súlya, és ez kihat a n-bután fizikai-kémiai viselkedésére. További fontos kérdés, hogy a n-bután konformációs energiadiagramja alapján le tudunk-e vonni következtetéseket más, esetleg jóval nagyobb, és ezért pontos módszerekkel számíthatatlan alkánok, pl. polietilének konformációs viszonyaira?

 

12.3. ábra. Az n-bután relatív energiája a CH2CH3-csoport forgása során. A minimumok az egyes stablilis konformereket, a maximumok a közöttük levő átmeneti állapotokat mutatják.

 

   

A konformerek és átmeneti állapotok geometriáját HF- és MP2-szinten optimálták a 6-311G(d,p), 6-311G(2df,p) és 6-311++G(d,f) bázisokkal. Az energiát az optimált szerkezetekre alkalmazott CCSD- és CCSD(T)-szinteken számították a fenti, valamint a cc-pVTZ bázisokkal.

Konformációs kérdések eldöntéséhez először a stacionárius pontokat kell meghatározni, tehát az első lépés a stabilis minimumok és nyeregpontok geometria optimálása. A potenciálgörbe alakja ezután a rendszer részleges optimálásával nyerhető. Ez alatt azt értjük, hogy a mozgással kapcsolatos koordinátát állandónak tartva az összes többi koordinátát optimáljuk. Természetesen ahhoz, hogy a gát pontos nagyságát megkapjuk, a számított energiát módosítani kell a termodinamikai járulékokkal.

A 12.4. táblázat tartalmazza a három konformer, valamint az átmeneti állapotok különböző szinteken számított relatív energiáját. Látható, hogy amíg a stabilis konformerek különböző korrelált módszerekkel számított torziós szöge jól egyezik, a HF-számítás eredménye kb. 3 fokkal eltér. A HF-módszer a gauche és transz konformerek relatív energiáját is rosszul becsüli: az eltérés a magasabb szintű számítási eredményektől majdnem 100%-os, ami azt támasztja alá, hogy az elektronkorreláció hatása itt jelentős. Érdekes, hogy a gátmagasság becslésében a HF módszer nem vall kudarcot. Az viszont jól látható, hogy a számítási szint emelése a gátmagasság csökkenésével jár együtt. A legmagasabb szintű CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2/6-311g(2d,p) számítás a gauche konformáció energiáját 0,59 kcal/mollal becsüli a transz konformer energiája fölé. Ugyanezen a szinten a t-g és cisz gátmagasság 3,31, ill. 5,48 kcal/mol.

 

12.4. táblázat. Stabilis konformerek és átmeneti állapotok transz konformerhez viszonyított relatív energiái (kcal/mol) és torziós szögei (fok) a számítások különböző szintjein.

 

   

A következő feladat a teljes torziós potenciálgörbe meghatározása. Ez pontonként számítható, minden pontban állandónak tartva az aktuális torziós szöget és optimálva az összes többi paramétert. A teljes energiát a torziós szög függvényében ábrázoljuk ezután. Minthogy ez meglehetősen sok számítást jelent, a szerzők az MP2/6-311G(2df,p) szintet használták. A 12.4. ábra ennek az eredményét mutatja.

 

12.4. ábra. Az n-bután relatív energiája a konformáció változásával MP2/6-311G(2df,p) szinten számítva.

 

   

Ha a szükséges pontokhoz tartozó energiát kvantumkémiai módszerekkel kiszámítottuk, következhet a zéruspont-energia, valamint a hőmérséklet hatásának számítása. Ezúttal is a rezgések harmonikus közelítését használjuk, az anharmonicitást pusztán a számított frekvenciák 0,96-tal való szorzásával, avagy – nagyképűen – „skálázásával” vesszük figyelembe.6 Az entalpiához, entrópiához és szabadentalpiához e szerint számított termikus rezgési hozzájárulásokat a 12.5. táblázat tartalmazza. A táblázatban a hőmérséklet hatásának tanulmányozása céljából a trans és gauche konformerre két különböző hőmérsékletre, a 298 K mellett 220 K-re is találunk adatokat.

A konformációk közötti ZPE különbség kicsi. Mivel az átmeneti állapotban mindössze 35 figyelembe veendő rezgés van, eggyel kevesebb, mint a trans és gauche konformációkban, a maxiumokban a rezgési energia hőmérsékletfüggő része jelentősen kisebb, mint a stabilis pontokban. Ezzal magyarázható az átmeneti állapotokhoz tartozó Sth csökkenése, valamint a szabadentalpia növekedése is a stabilis konformerekhez képest. A transz és gauche konformer entalpiakülönbsége a legjobb számításból adódó 0,59 kcal/mol értékből, valamint a ZPE- és termikus korrekciókból (ΔH=0,05 kcal/mol) tevődik össze. Így 298 K-en a legjobb becslés 0,64 kcal/mol. Ez az érték a hőmérséklettel kismértékben változik, 220 K-en 0,66 kcal/mol, 0 K-en pedig 0,71 kcal/mol. Ezek az adatok igen pontosan egyeznek az infravörös spektrum hőmérsékletfüggése alapján nyert 0,670,1 kcal/mol kísérleti értékkel. (A kísérletet 220–298 K közötti tartományban hajtották végre. Az analízis során feltételezték, hogy a két konformer entalpia- és entrópiakülönbsége független a hőmérséklettől. Amint a 12.5. táblázatból látható, a feltételezés jogos.)

 

12.5. táblázat. A n-bután konformerjeinek termikus és zéruspont effektusai.

 

   

Harmonikus frekvencia számítások alapján, MP2/6-311G**//MP2/6-311G** szinten., Skálafaktor: 0.96. A th index a termikus hozzájárulást, a, zp index a zéruspont effektus jelenti. Δ H = Δ H t h + Δ H z p , Δ G = Δ G t h + Δ G z p . A hőmérséklet K-ben, az enthalpia és szabadentalpia kcal/mol-ban, az entrópia kcal/molK-ban van megadva.

Megjegyzések

  1. Lásd pl. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6th ed. Oxford University Press, Oxford, 1998, vagy D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach. Univ. Sci. Books, Sausalito, 1997.

  2. A 7.4. pontban már elmélkedtünk egy sort a kvantumkémiai számítások összehasonlíthatóságának nehézségein. Csak azonos bázis és azonos korrelációs szint mellett van értelme az eredmények összevetésének, ám még így is komoly veszélyek leselkednek a gyanútlan és jámbor összehasonlítgatóra. Vizsgáljuk meg például a víz dimerizációját, vagy bármely olyan reakciót, melynek során két (vagy több) molekulából egy lesz. A kölcsönhatás energiája (a reakció energiája) egyszerűen a végtermék „szupermolekula” energiájának és a kiindulási komponensek energiájának a különbségeként számítható:

    Nyilvánvaló, hogy ebben az esetben az alkalmazott bázisnak garantálnia kell minden részvevő molekula kiegyensúlyozott, és azonos pontosságú leírását. Ha a bázis teljes, ez a követelmény természetesen fennáll. A szokásos véges bázisok használata mellett viszont problémák adódnak még akkor is, ha a módszer méretkonzisztens. Ugyanis a szupermolekula egyik egysége – a reakció egyik részmolekulája – által fel nem használt bázisfüggvényeket (virtuális pályákat) a szupermolekula másik fele még használhatja, ugyanúgy, mint a másik rész által nem használt bázisfüggvényeket a szupermolekula első fele. Ez a használat egyértelműen látszik is a molekulapályák lineárkoefficienseiből. Az elszigetelt monomerek viszont csakis a saját báziskészletükkel gazdálkodhatnak. Ennélfogva a szupermolekula bázisa formálisan nagyobb, mint a monomereké. Ezért tehát bármely véges bázist is alkalmazunk a szupermolekulára, a kapott eredmény elvileg nem lehet konzisztens a különálló monomerekre ugyanazon bázissal végzett számításokkal. Minthogy a számított energia a variációs elvet követi, a nagyobb bázis mélyebb energiát ad, ennélfogva a számított reakcióenergia a valóságosnál nagyobb lesz. Ezt a hibát bázis szuperpoziciós hibának nevezik és BSSE-vel rövidítik. Hangsúlyozzuk, hogy az egyes molekulák számítása nem hibás. Az, hogy a szupermolekulában levő kisebb egységek „kölcsönzik” egymás bázisát, semmiféle hibát nem okoz. A hiba oka a monomer és a dimer bázisainak kiegyensúlyozatlanságából következik. Az elmondottakból az is következik, hogy a BSSE csökken a bázis növelésével. Ugyanakkor a BSSE nem csökken, sőt gyakorta növekszik, ha azonos bázis mellett a szaámítások szintjét emeljük. Ennek nyilvánvaló oka, hogy a magasabb szint jobban használja a virtuális pályákat. Amennyiben a bázis nem megfelelő méretű, a BSSE gyakran a kölcsönhatási energia nagyságrendjébe esik, ezért figyelembe vétele, illetve kompenzálása elengedhetetlen. Ilyen esetek különösen gyenge kölcsönhatások (pl. hidrogénkötések, Van der Waals-komplexek) során fordulnak elő.

    A BSSE-ről további olvasnivaló a következő irodalmakban található: F.B. van Duijneveldt, J.G.C.M. van Duijneveldt - vane de Rijdt, J.H. van Lenthe, Chem. Rev. 94, 1873-1885 (1994), G. Chalasinski, M.M. Szczesniak, Chem. Rev. 94, 1723-1765 (1994), N. R. Kestner, J. E. Combariza: Basis Set Superposition Errors: Theory and Practice, in K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd (eds.) Reviews in Computational Chemistry, Vol. 13, Wiley, N.Y. 1999, T. van Mourik, A.K. Wilson, K. A. Peterson, D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr., Adv. Quant. Chem.,31, 105 (1999).

  3. A BSSE becslésére és korrigálására a leggyakrabban használt módszer a Boys és Bernardi által kidolgozott ún. counterpoise (CP) módszer. A módszer alapvető elgondolása az, hogy amennyiben a szupermolekula részegységeit a szupermolekula teljes bázisával számítjuk, a BSSE kiküszöbölhető:

    ahol EA(AB) és EB(AB) a monomereknek a szupermolekula bázisán számított energiája. Technikailag úgy járunk el, hogy az első molekula bázisához hozzáillesztjük a második molekula bázisfüggvényeit, méghozzá a második molekula atomjainak a szupermolekulában optimált helyeire – de a második molekula atomjai nélkül. Ezek az ún. szellem – ghost – pályák. (Az elnevezés mögött nyiván az áll, hogy e pályák nem atomokhoz tartoznak, hanem csak úgy anyag nélkül bóklásznak az üres térben.) Az így kiegészített bázissal számítjuk az első molekula energiáját, EA(AB)-t, majd ugyanígy a második molekulára EB(AB)-t, és ezek alapján a BSSE-t:

    Megjegyezzük, hogy a CP módszer a BSSE-t kissé túlkompenzálja, ezért az utóbbi időkben erőfeszítéseket tettek pontosabb módszerek kidolgozására.

  4. n-bután konformációs kérdéseinek megoldására az első ab-initio számításokat M. R. Peterson és I. G. Csizmadia végezték a 70-es években (J. Am. Chem. Soc., 100, 6911 (1978)).

  5. Azért vigyázzunk csak a „kémiai megfontolásokkal”! Azt a tényt, hogy az etán nyílt állású konformerje stabilisabb a fedő állásúnál, a kémia kézikönyvek egyöntetűen szférikus okokra vezetik vissza, azaz a közel kerülő atomok, ill. betöltött elektronpályák közötti taszító kölcsönhatásokra. Részletes NBO analízis szerint (l. V. Pophristic, L. Goodman; Nature, 411, 565 (2001).) azonban az etánban fellépő szférikus effektusok szerepe egyrészt elhanyagolható, másrészt – bármilyen furcsa is – éppen a fedő állás kialakulását segíti. A döntő fontosságú kölcsönhatás a szemközti pályák közötti hiperkonjugáció, mely nyílt állásban jóval nagyobb, mint fedő állásban.

  6. Érdekes problémát vet fel a ZPE számítása az átmeneti állapotban, hiszen ekkor az egyik frekvencia imaginárius. Ilyenkor általában úgy járnak el, hogy a kérdéses frekvenciát egyszerűen kihagyják a számításból, és a ZPE-t csak a maradék 3N-7 frekvenciából számítják. (A ZPE-t az idézett munkában is így számították.)