Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

12.2. A vízdimer hidrogénkötésének energiája ∗

12.2. A vízdimer hidrogénkötésének energiája

M.W. Feyereisen, D. Feller és D.A. Dixon munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 2993–2997 (1996)).

Köztudott, hogy a hidrogénkötés számos kémiai és biológiai jelenség, illetve folyamat során nagyon fontos szerepet játszik. A legegyszerűbb hidrogénkötést tartalmazó rendszer a víz dimerje, mely elegendően kicsi ahhoz, hogy magas szintű, pontos elméleti modellel közelíthessük. Vajon mekkora a dimer kötési energiája?

Rögtön előrebocsájtjuk előre a számítás által jósolt legpontosabb értéket, mely ΔH=3,2±0,1 kcal/mol, ami igen jó egyezésben áll a kísérleti 3,6±0,5 kcal/mol-lal. Az összehasonlításból az is kitetszik, hogy a kísérleti érték szórása jóval nagyobb, mint a számítotté. Ez részben a kísérleti nehézségekkel magyarázható, részben a számítások rendkívül gondos analízisével, melynek során igyekeztek figyelembe venni minden szóba jövő faktort és effektust.

Az izolált vízmolekulához képest a dimer kötési energiája első közelítésben egyszerűen a dimer és a két monomer energiájának különbségeként számítható. Mivel a geometria köztudottan jó eredményeket ad már viszonylag alacsony szinten is, feltételezték, hogy az MP2/6-311++G(2d,2p) szinten kapott térszerkezet nagyon közel áll a valódihoz, ezért ezt használták minden további számításhoz. Ezen a geometrián számították az energiát az MP2 módszerrel és korreláció-konzisztens aug-cc-pVxZ (x = D,T, Q és 5) bázisokkal (a bázisról l. a 6.5. pontot). A perturbációs módszer során csak a vegyértékhéjat vették figyelembe, a belső héjakat „befagyasztották”. (Ez az ún. frozen core eljárás, melyet sokszor alkalmaznak különböző kvantumkémiai módszerek során. Ezáltal gyakran komoly számítástechnikai nyereség érhető el az eredmények minimális gyengülése árán.) A dimerizációs energia számítása során fellép az ún. bázis-szuperpoziciós hiba (basis set superposition error, BSSE),2 mely amiatt következik be, hogy ugyanaz a bázis a monomerre más „méretű”, mint a dimerre, és melynek korrigálására az ún. counterpoise-módszert (CP) használták.3

A 12.2. ábra a kötési energia bázisfüggését mutatja. Láthatóan mind a négy görbe ugyanahhoz a határértékhez konvergál, csak amíg a CP módszerrel korrigált számítások alábecsülik, a nem korrigált számítások fölébecsülik az eredményt. Megfigyelhető az extra diffúz-függvények („augmented” bázis) hasznossága is: a BSSE ilyen bázis használatakor sokkal kisebb, mint ezek nélkül. A legjobb bázis használatával számítva és végtelen bázisra extrapolálva a kötési energia ΔE(MP2/FC) = 4,86 kcal/mol, illetve 4,83 kcal/mol a CP-korrigált esetben.

 

12.2. ábra. A hidrogénkötések energiájának változása a bázissal és a CP-korrekció hatására MP2 (FC) számítások alapján. A kötési energia a bázis növekedtével azonos értékhez konvergál.

 

   

Az eredmény finomítására további megfontolások és korrekciók következnek.

1. Az MP2(FC) módszer elhanyagolja a belső és a vegyértékelektronok közötti korrelációt. Ennek hatása úgy becsülhető, hogy számítjuk az energiát az MP2(full) és az MP2(FC) módszerekkel is. A kettő közötti különbség aug-cc-pVDZ bázis mellett –0,09 kcal/mol, míg aug-cc-pVTZ bázissal –0,05 kcal/mol volt, azaz a belső héjon a korreláció figyelembevétele a kötést ennyivel erősíti.

2. Az MP2 módszer az egyes szintek hierarchiájában viszonylag alacsonyan áll, ezért vizsgálni kell a magasabb szintek hatását. E szerint az elektronkorreláció teljesebb figyelembevétele lényegesen nem változtatja meg a kötési energiát. cc-pVDZ bázist használva az energiakülönbség az MP2 és MP4 számítások között mindössze 0,05 kcal/mol, ez a különbség a bázis növelésével csökken. QCISD(T) számítás tripla zeta bázissal 0,06 kcal/mollal (ill. a CP-korrekcióval 0,05 kcal/mollal) növeli a kötési energiát.

3. Mivel a geometriát kisebb bázis mellett optimálták, némi eltérés a geometriában, és ennek megfelelően az energiában is bizonyára fellép a legnagyobb bázisú, illetőleg a végtelen bázisra extrapolált értékekhez képest. Az effektus nagysága egy további MP2(FC)/aug-cc-pVQZ geometria optimálás alapján 0,03 kcal/molra becsülhető.

A fenti tényezők mind növelik a kötési energiát és összesített hatásuk 0,1-0,2 kcal/mol. Ennek alapján a kötési energia becsült értéke 5,0±0,1 kcal/mol. A kísérleti adatot a vízgőz 375 K-en mért hővezetéséből számították, az így becsült érték 3,6±0,5 kcal/mol. A számított és mért érték azonban jelen formájában még nem összehasonlítható. Ehhez a számított értéket ki kell egészíteni a zéruspontenergia (ZPE) hatásával, valamint a 0 K-ről a mérési hőmérsékletre való melegítés hatásával.

Mivel a munka során a szerzők a lehető legnagyobb pontosságra törekedtek, nem elégedhettek meg a harmonikus frekvenciák számításával, hanem a rezgési anharmonicitást is becsülniük kellett. Először is összehasonlították a monomer számított és mért frekvenciáit és ebből skálafaktorokat generáltak. Ezeket használták a dimernek azon hat normálrezgésénél, melyek közösek a monomerrel. A dimerre jellemző 6 normálrezgés frekvenciáit ugyanakkor nem skálázták. A zéruspontenergia e szerint számított változása a dimerizáció során 2,12 kcal/mol, mely csökkenti a kötési energiát. A hőmérsékleti korrekció ellentétes irányú, nagysága –0,29 kcal/mol. Ezek figyelembe vételével ΔH(375)=3,17 kcal/mol. A fenti okfejtésben az egyetlen pontatlanság az, hogy a két monomer közötti potenciált eddig harmonikusnak tételeztük fel. Mivel az anharmonicitás csökkenti a frekvenciát, hatását úgy lehet közelíteni, hogy a monomerek közötti rezgési módok frekvenciáját is megfelelően skálázzuk. A szerzők a hat rezgési mód közül a négy legkisebbre a frekvenciát 0,5-tel skálázták, tehát erősen anharmonikusnak tételezték fel. Az így számított ZPE 1,67 kcal/mol, hőmérsékleti korrekció –0,1 kcal/mol és az ezekkel korrigált kötési energia ΔH(375)=3,23 kcal/mol.

Az anharmonicitás valódi mértékét és hatását persze továbbra sem ismerjük, ám meghatároztunk két határesetet, egyrészt azt, mikor a monomerek közötti potenciál szigorúan harmonikus, másrészt mikor extrém módon anharmonikus. Logikus kijelentés, hogy a dimer kötési energiája a két határeset között van és legpontosabban becsült értéke a kettő átlaga, ΔH(375)=3,2±0,1 kcal/mol, Az eredmény azt sugalja, hogy a kísérleti úton becsült tartomány alsó része valószínűbb, mint a felső rész. E rendkívül precíz munka pedig azt bizonyítja, hogy az elméleti érték ez esetben jóval megbízhatóbb, mint a kísérletből nyert adat.