Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

12. fejezet - Termodinamikai számítások

12. fejezet - Termodinamikai számítások

A legfontosabb termodinamikai jellemzők az energia (mely a kvantumkémiai számítások nélkülözhetetlen mennyisége és egyben eredménye), valamint az entalpia, entrópia, és az ezekből származtatható szabadentalpia. Ebben a pontban összefoglaljuk azokat az alapvető statisztikus mechanikai összefüggéseket, melyek segítségével e mennyiségek számíthatók. A formulák levezetése és értelmezése azonban a könyv feladatán kívülesik; ezek megtalálhatók számos fizikai-kémia kézikönyvben.1

Mindenekelőtt egy alapvető fogalmi ellentmondást kell tisztáznunk. Amíg a kvantumkémia egyedi molekuláris sajátságokat számít ki, a termodinamika mindig egy makroszkópikus sokaságot jellemez. A kettő között a statisztikus termodinamika teremt összefüggést. A legegyszerűbb azt feltételezni, hogy olyan sokaságról van szó, melynek a vizsgált molekula egy eleme, részecskéje, és amelyben a részecskék egymással ütközhetnek ugyan, de közöttük semmilyen kölcsönhatás nincs. Ez esetben a makroszkópikus rendszer teljes energiája a Boltzmann-statisztika segítségével nyerhető az egyes molekulák energiáinak összegéből.

A statisztikus mechanika két legfontosabb alapfogalma a Boltzmann-faktor és az állapotösszeg. Ha egy rendszer j-edik állapotához tartozó energia εj, akkor annak a valószínűsége, hogy a rendszer ebben az állapotban van, arányos a megfelelő Boltzman faktorral:

ahol k az ún. Boltzmann-állandó és T az (abszolút) hőmérséklet. A valószínűségek összege 1-gyel egyenlő, ezért a (12.1) arányosságból úgy képezhetünk valószínűséget, hogy osztjuk a Boltmann-faktorok összegével:

A nevezőben szereplő összeget nevezzük állapotösszegnek (az angol irodalomban partition function-nek), mely tehát a következő formulával fejezhető ki:

Az állapotösszeg egy rendszer termodinamikai tulajdonságainak számításában központi szerepet játszik. Segítségével a rendszer makroszkópikus tulajdonságai (energia, molhő, nyomás stb.) számíthatók. A teljes állapotösszeg a transzlációs, forgási, rezgési és elektronikus állapotösszegek szorzata:

Egy sokatomos molekula transzlációs állapotösszege a következő:

ahol M a molekulatömeg, V az edény térfogata. (A transzlációs mozgás természetesen a rendelkezésre álló térfogattól is függ.) A rotációs rész:

melyben EJ az egyes forgási energiaszinteket jelöli. A rezgési particiós függvény:

melyben νi az i-edik rezgési frekvencia és ha a molekula lineáris, a szorzás csak 3N5-ig fut. Végezetül, feltételezve, hogy a legtöbb molekula alapállapotban van, az elektronikus részhez tartozó particiós függvény

ahol g az alapállapot degenerációját jelenti.

Az állapotösszeg segítségével a rendszer átlagos energiája kiszámítható. Amennyiben feltételezzük, hogy a molekula energiája a magtaszítás, a transzlációs, rotációs, vibrációs és elektronenergia összegeként írható:

az egyes részenergiák külön-külön számíthatók. A kvantumkémiai számítások megadják az elektronenergiát, valamint additív állandó gyanánt a magtaszítást. Egy N atomból álló rendszer rezgési energiája a rezgési állapotösszeg segítségével levezethető:

Ha a molekula lineáris, az összegezés ez esetben is csak 3N5-ig fut. A kifejezés első tagja független a hőmérséklettől és abszolút nulla fokon is pozitív mennyiség. Ez a molekula zéruspont energiája, mellyel minden esetben korrigálni kell a számított energiát.

A Boltzmann-statisztika megadja a rendszer rotációs és transzlációs energiáját is az adott hőmérsékleten:

Azonnal meg kell jegyeznünk, hogy a fenti összefüggések csak akkor érvényesek, ha az egyes energia-tagok teljesen elkülönülnek, és bármilyen kapcsolat, pl. a rezgés és a forgás közötti csatolás a számított energiában komoly hibát eredményezhet. Belső forgás rezgésként való kezelése ugyancsak helytelen eredményekre vezet, különösen magas hőmérsékleten, ahol az ilyen mozgások gyakran minden energiagát nélkül végbemehetnek.

Amennyiben érvényesnek tételezzük fel a tökéletes gáztörvényt, az entalpia (megváltozása) az adott hőmérsékleten kiszámítható:

A rendszer abszolút entrópiája is transzlációs, rezgési és forgási hozzájárulásokból tevődik össze:

ahol

és ahol n a gáz moljainak száma, M a molekulatömeg, p a gáz nyomása és σ az ún. szimmetriaszám. A molekulák forgását a vA, vB és vC értékek képviselik, melyekre

ahol IA, IB és IC a molekula fő tehetetlenségi nyomatékai. A rezgési entrópia tagban ui=hνikT (νi az i-edik rezgési frekvencia), Sel-ben pedig g az alapállapot degenerációjának foka. Az entalpia és entrópia ismeretében a szabadentalpia a következő egyenlettel fejezhető ki:

Ezek után már nekigyürkőzhetünk a példáknak!

12.1. A C5H5+ izomerek relatív energiája

M.N. Glukhovtsev, R.D. Bach és S. Laiter munkája alapján ( J. Phys. Chem . 100 , 10952–10955 (1996)).

A szerves anyagok égése során gyakran képződik korom. Mivel ez a legtöbb esetben káros, vagy legalább is nem kívánatos folyamat, kiküszöbölése érdekében ismernünk kell a folyamat lényegét, mechanizmusát. Az előzetes vizsgálatok alapján úgy tűnik, hogy a koromképződés legfőbb prekurzora (az üzemanyagban gazdag lángokban) a ciklopropenil kation, mely acetilénnel az alábbiak szerint reagálhat tovább:

Az így keletkező  C5 H5+ kation azután a következő lépésekben egyre nagyobb méretű kationokat adva egyre jobban hízik, míg végül kiválik a korom. E mechanizmus egyik érdekes kérdése a  C5 H5+ kation szerkezete. Vajon a nagyszámú elképzelhető izomer közül melyik a ludas? Nyilván az, amelyik termodinamikailag a legstabilisabb. Ezt keressük.

A számos izomer közül kísérleti bizonyítékok alapján a három legvalószínűbb a triplet állapotú ciklopentadienil (1), a vinil-ciklopropenil (2) és a piramidális (3) kation (12.1. ábra).

 

12.1. ábra. A legkisebb energiájú C5H5+ izomerek.

 

   

Pontos és megbízható termodinamikai adatok csak magas szinten számíthatók. Ezért az itt alkalmazott módszer a különböző számításokból összkalapált G2, mely (l. 7.4. pont) az igen tekintélyes QCISD(T)/6-311+G(3df,2p) szintet közelíti. A különböző izomerek relatív energiáját a geometria optimumon számított teljes energiák összevetéséből kapjuk. A 12.1. táblázat adatai mutatják, hogy a (2) izomer a legstabilisabb, mintegy 12 kJ/mollal stabilisabb, mint az (1) ciklopentadienil kation, melyet a (3) szerkezet követ 55 kJ/mollal nagyobb energiával. Ezek az adatok természetesen 0 K hőmérsékletre vonatkoznak, ám a hőmérsékleti korrekció nem sokat változtat az arányokon: 298 K-en (2) 9,5 kJ/mollal stabilisabb, mint (1).

Az elméleti és a kísérleti eredmények összehasonlításához ki kell számítani az egyes izomerek képződési entalpiáit. Ehhez valamely, a tanulmányozandó vegyületet magában foglaló kémiai reakció (pl. az 12.21 reakció) entalpiáját kell számítani oly módon, hogy a végtermékek 298 K-en számított entalpiáiból kivonjuk a kiindulási anyagok hasonló módon számított entalpiáit. Ennek eredménye –225,8 kJ/mol. A reakcióban szereplő vegyületek képződési entalpiáit vehetjük kísérleti adatokból. A ciklopropenil kation kísérleti képződési entalpiája 1075 kJ/mol, az acetiléné 228 kJ/mol. Ezekből számítva (2) képződési entalpiája 1077,2 kJ/mol. Amennyiben a

reakció alapján, ugyancsak kísérleti adatokból számítjuk a képződési entalpiát ( az etilénre ΔH f0=52,2 kJ/mol), az eredmény nagyon közeli, 1076,8 kJ/mol. Ha a reakcióban szereplő vegyületek atomizációs entalpiáit tisztán elméleti, G2 számításokból vesszük, (2) képződési entalpiája 1089,1 kJ/mol. A 12.1. táblázatban szereplő érték e háromféle becsült adat átlaga, 1081,1 kJ/mol. Az (1) vegyület képződéshőjét ebből az adatból , valamint (1) és (2) számított energiakülönbségéből lehet nyerni.

Amint a 12.1. táblázatból látható, a kísérleti úton nyert képződési entalpiák eléggé eltérnek a számítottól, az eltérés 39 kJ/mol az (1)-re és még nagyobb, 69 kJ/mol a (2) vegyületre. Ami még ennél is meglepőbb, ΔH f0 mérésekből becsülhető különbsége (1) és (2) között 40 kJ/mol körüli, szemben a számított 9,5 kJ/mol értékkel. Az természetes, hogy a termodinamikai adatok összevetése során még magas szintű számítások esetén is mindig van némi eltérés a mért értékektől. A várható eltérés a G2 módszer esetében azonban jóval kisebb, nagyszámú minta alapján mindössze 5-6 kJ/mol és még „patológiás” esetekben is 20 kJ/mol alatti. Ezért jó okunk van azt gyanítani, hogy ez esetben a kísérlet a hibás. Ezt a gyanút az is alátámasztja, hogy (1) számított elektronaffinitása (8,41 eV) tökéletesen egyezik a kísérleti értékkel.

Természetesen nem zárhatjuk ki, hogy a hiba alapvető oka a számításban rejlik. A nehézséget az is mutatja, hogy alacsonyabb szintű módszerek [pl. MP2/6-311G(d,p)//MP2/6-31g(d)] nemhogy jó eredményeket nem adnak, de még az izomerek relatív stabilitását is felcserélik. Ezért bármely magas szinten is dolgozunk, vizsgálatra vár annak eldöntése, hogy a számítási szint elégséges-e, illetőleg további javítása, vagy eddig figyelmen kívül hagyott effektusok okozhatnak-e komoly változást az eredményben. Ennek tisztázása nélkül nem érdemes túl nagy összegben fogadnunk munkánk megbízhatóságára. A következő példa viszont azt bizonyítja, hogy a számítási hibák gondos és precíz analízisével és kompenzálásával számításaink pontossága elérheti a mérési pontosságot.

 

12.1. táblázat. A  C5 H5+ izomerek teljes energiái, relatív energiái, valamint számított és kísérleti képződési entalpiái.