Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

11.3. Szimmetrikus molekulák rezgési analízise ∗

11.3. Szimmetrikus molekulák rezgési analízise

G. Szász, A. Kovács, I. Hargittai, I. Jeon és G. P. Miller cikke alapján ( J. Phys. Chem. 102, 484 (1998)).

A molekularezgések kitűnően értelmezhetők a molekula szimmetriatulajdonságai alapján. Ezért nagy szimmetriával rendelkező molekulák esetében a csoportelmélet és a kvantummechanika együttesen nagyon hatásos eszköz az infravörös és Raman-spektrumok analíziséhez. Ezt fogjuk bemutatni egy gyönyörű tetraéderes molekula, a 11.5. ábrán látható 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatiaadamantán példáján keresztül.

 

11.5. ábra. 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatia-adamantán.

 

   

A B3LYP/6-31G* szintű kvantumkémiai számítások során a rezgési spektrumok értelmezésére és a rezgések leírására a Pulay módszerével skálázott (SQM) harmonikus erőteret használták.

Az elektrondiffrakciós vizsgálatok, valamint a számítások is megerősítették, hogy a molekulaváz szimmetriája Td, a metilcsoportok a szomszédos C–S kötésekhez képest elfordulnak. A molekula 26 atomot tartalmaz, így normálrezgéseinek szimmetriáját a

kifejezés írja le. A csoportelmélet segítségével könnyen megtalálhatjuk a infravörös és Raman-aktív rezgéseket. A dipólus átmenet intenzitása (11.6) alapján arányos a

átmeneti momentummal, azaz, amennyiben az integrál értéke zérus egy adott átmenetre, akkor a megfelelő rezgés nem figyelhető meg a spektrumban. Ekkor azt mondjuk, hogy az átmenet tiltott.7 Az átmeneti momentum integrál értéke akkor és csak akkor zérus, ha a ΓvΓμΓv direktszorzat tartalmazza a totálszimmetrikus irreducibilis reprezentációt. Az alapállapotú rezgési hullámfüggvény, v, általában totálszimmetrikus. A dipólusmomentum komponensek szimmetriája megegyezik a transzlációs vektor komponenseinek szimmetriájával. Ezért, ha egy gerjesztett v hullámfüggvény ugyanolyan szimmetriájú, mint valamelyik transzlációs vektor komponens az adott pontcsoportban, akkor az átmenet az alapállapotból infravörös aktív lesz. A Td pontcsoportban például a transzlációs vektor mindhárom komponense a T2 speciesbe tartozik, ebből következik, hogy csak a T2 rezgések lesznek IR aktívak és az összes többi átmenet tiltott.

A Raman spektroszkópiában a kiválasztási szabályok hasonlóak, ám ebben az esetben az átmenet valószínűsége a

mennyiséggel arányos, ahol α a molekula polarizálhatósága. A polarizálhatóság tenzormennyiség (lásd a 13. fejezetben) a következő hat komponenssel:

Mivel a tenzorkomponensek szimmetriája megegyezik az x2, y2, z2, xz, xz és yz függvényekével, az előbbihez hasonló okfejtés szerint a rezgés Raman-aktív, ha a v gerjeszetett hullámfüggvény ugyanolyan szimmetriájú, mint az αij komponensek egyike. A karaktertáblázat segítségével könnyen rájöhetünk, hogy a Td pontcsoportban az A1, E és T2 rezgések Raman-aktívak.

 

11.5. táblázat. Az 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatia-adamantán normálrezgései (cm1). +

 

   

+ Az s, m, w, p, d, v, d, skel, r, wa rövidítések rendre az erős, közepes, gyenge, polatizált, depolatizált, vegyérték deformációs, váz, kaszáló és bólogató rezgéseket jelenti.

+ + Egy intenzívebb sáv eltakarja.

+ + + Nagyon közel eső rezgések.

A vizsgált molekula kísérleti és számított spektrumai láthatók a 11.6. és 11.7. ábrákon. Noha jól megfigyelhető, hogy a különböző kiválasztási szabályok miatt az IR- és Raman-sávok jórésze másutt jelenik meg, a sávok hozzárendelése nem egyszerű feladat. Nem könnyíti meg a feladatot, hogy a spektrumokban az azonosított, vagy azonosítható sávok mellett több felhang és kombinációs sáv is megfigyelhető. Ráadásul, mivel az A2 és T1 rezgések a Raman- és az IR-spektrumokban is inaktívak, a kísérleti spektrumokból teljeskörű információ nem nyerhető a molekularezgésekről. A teljes rezgési analízis tehát csak úgy végezhető el, ha kiegészítő kvantumkémiai számításokat végzünk. Az IR- és Raman-aktív alaprezgéseket (összesen 23 db) a számított frekvenciák segítségével, továbbá a számított és mért IR- és Raman-intenzitások összevetésével már azonosíthatjuk. A számított és mért értékek a 11.5. táblázatban láthatóak.

 

11.6. ábra. Az 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatia-adamantán számított és mért infravörös spektruma.

 

   

 

11.7. ábra. Az 1,3,5,7-tetrametil-2,4,6,8,9,10-hexatia-adamantán számított és mért Raman-spektruma.

 

   

Megjegyzések

  1. Pontosabban qi és qj a mag-elmozdulások tömeggel súlyozott koordinátái. A rezgőmozgás során a kinetikus és potenciális energia a részecskéknek az egyensúlyi helyzetből való kimozdulásától függ. Ezért jóval egyszerűbb kifejezni az elmozdulást, mint az abszolút koordinátákat. Például a kinetikus energia az elmozdulás-koordinátákat felhasználva a következőképpen írható:

    ahol ẋi az i-edik elmozdulás-koordináta első deriváltja. A tömeggel súlyozott koordináták használata még egyszerűbb. Definiáljuk qi-t a következőképpen:

    Ekkor a kinetikus energia így írható:

  2. A rezgési Schrödinger-egyenlet a következő alakban fejezhető ki, ha felhasználjuk a (11.3) harmonikus potenciálfüggvényt:

    ahol Ψ=Ψ(q1,q2,,q3N) egy 3N változós rezgési hullámfüggvény. A fő nehézség ismét az, hogy a rezgési hullámfüggvény nem szeparálható a változói szerint. Most azonban a probléma könnyen áthidalható egy egyszerű koordináta- transzformációval.

    A (11.3) potenciális energia kifejezés mátrix formalizmus segítségével is felírható:

    Válasszunk egy olyan C koordinátatranszformációt

    amely mellett az új Q koordinátákat használva az eredeti q koordináták helyett az erőállandó mátrix diagonális alakú:

    ahol Λ egy diagonális mátrix. Ezt behelyettesítve a fenti kifejezésbe a következő egyenletet kapjuk:

    Ez pedig azt jelenti, hogy a potenciális energia egyszerű összegként számítható:

    melynek eredményeként az új koordinátarendszerben csak diagonális erőállandók vannak. Természetesen a kinetikus energia operátor alakja az új koordinátarendszerben is változatlan, és a rezgési Schrödinger egyenlet most a következő:

    ami már 3N egyszerű Schrödinger egyenletté esik szét:

    és a hullámfüggvény szétesik az új változók szerint:

    Az így definiált koordinátákat nevezik normál koordinátáknak és az egyes Ψi függvények írják le a normálrezgéseket. A normálrezgésekben minden atom egyszerű harmonikus rezgőmozgást végez azonos frekvenciával, de általában eltérő amlitúdóval. A normálrezgések függetlenek egymástól, és a molekula összetett rezgése az egyes normálrezgések szuperpozíciójaként adható meg.

    Ha koordinátarendszerünk középpontjának a molekulánk tömegközéppontját választjuk, megszabadulhatunk a transzlációs tagoktól. Amennyiben a koordinátarendszer tengelyeit úgy választjuk, hogy a molekulával együtt forogjanak, a forgási tagok is eltünnek. Ekkor az elektronmozgás problémáján kívül csak a rezgési problémát kell megoldanunk. A szétválasztás nem jelenti azt, hogy ezek a tagok teljesen függetlenek. A magmozgás egyenlete is tartalmazza az elektronenergiát. Továbbá, három- vagy többatomos molekulák esetében a rezgés és a forgómozgás csak közelítőleg választhatók szét. Minél nagyobb a két mozgás energiakülönbsége, annál könnyebb a szétválasztás. A kis rezgési frekvenciával rendelkező molekulák esetében azonban a rezgések és forgások csatolásának elhanyagolása komoly hibát okozhat.

  3. A felhangok az alaprezgések többszöröseinél, pl. 2νi-nél, 3νi-nél megjelenő sávok. Az egyes rezgések kombinálódhatnak is, a kombinációs sávok az alaprezgések (és felhangjaik) összegeinél és különbségeinél jelennek meg. Például megjelenhetnek sávok a spektrumban a νi+νj, νiνj, 2νiνj, stb. frekvenciáknál. Az spektrumokban a felhangok és a kombinációs sávok intenzitása általában jóval kisebb mint az alaprezgésekéi, mivel az anharmonicitások általában gyengék, kivéve a nagyon nagy amplitúdójú magok esetében. A Fermi-rezonancia az alaprezgés és egy felhang kölcsönhatásának az eredménye, ha azok nagyon közel esnek egymáshoz, és azonos szimmetriájúak. Ez a jelenség az adott rezgési sáv felhasadását okozza. A felhangok, kombinációs sávok és a Fermi-rezonancia első közelítésben bonyolítják a spektrumot. Gondos analízisük azonban nemcsak rengeteg új információval szolgál, hanem a sávhozzárendelésben is nagy segítséget nyújt.

  4. A különböző szintű számításokban használatos skálafaktorokról részletes leírás és számos példa olvasható a következő cikkben: A.P. Scott and L. Radom, J. Phys. Chem. 100, (1996) 16502-16513.

  5. Az elektromos dipólus momentum egy vektor, melyet általában μ-vel jelölünk, és amely a következőképpen adható meg:

    ahol qi az i-edik részecske töltése, ri pedig a helyvektora. Ebből az következik, hogy az elektromos dipólusmomentumhoz rendelhető operátor a μ-vel való szorzást jelenti. Részletesebb leírás a 13. fejezetben található.

  6. A belső koordináták gyakran erősen csatolódnak. Fizikai szempontból ez azt jelenti, hogy az egyes geometriai paraméterek erősen függenek egymástól. Ez könnyen elképzelhető, pl. egy gyűrű szemközti oldalainak kötéstávolságai és kötésszögei között. A „csatolás” szó matematikai értelemben azt fejezi ki, hogy a Hess-mátrixban nagy nem-diagonális elemek vannak. Ez viszont lelassítja a geometriaoptimálás konvergenciáját. Könnyen belátható, hogy a konvergencia függ az alkalmazott koordinátarendszertől. Általában igaz, hogy a molekuláris rendszerhez sokkal jobban illeszkedő belső koordináták gyorsabb konvergenciát tesznek lehetővé, mint a derékszögű koordináták. Nyilvánvaló, hogy a legjobb belső koordináták azok lennének, melyekkel a Hess-mátrixot diagonális alakban írhatnánk fel. A természetes belső koordináták ezt a problémát oldják fel. Ezeket a lokális belső koordináták lineáris kombinációjával állítják elő úgy, hogy köztük a csatolás a lehető legkisebb legyen. További részletek a következő cikkekben találhatók: P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J.E. Boggs, J.Am. Chem. Soc. 101, 2550-2560 (1960) és G. Fogarasi, X. Zhou, P.W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 114, 8191-8201 (1992).

  7. Világos, hogy a

    integrál értéke akkor zérus, ha f(x) antiszimmetrikus és nem zérus, ha szimmetrikus.