Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

11.2. Izomerek azonosítása számított rezgési spektrumok segítségével ∗

11.2. Izomerek azonosítása számított rezgési spektrumok segítségével

G. Rauhut és P. Pulay ( J. Am. Chem. Soc . 117, 4167-4172 (1995)) cikke alapján.

A most következő példában egy olyan esetet mutatunk be, melyben a számítások célja a kísérleti infravörös spektrum reprodukálása volt. Ez különösen fontos új molekulák, vagy pedig, mint az alábbi példában is, nehezen kezelhető, nagy toxicitású vegyületek esetében. A tetraklórozott dibenzodioxinok rendkívül toxikusak, de a toxicitás mértéke az izomertől függ. Ez teszi rendkívül fontossá a különböző izomerek helyes meghatározását. Amennyiben a számítások kielégítően pontosak, lehetségessé válik, hogy az új izomereket nehézkes analitikai eljárások helyett kizárólag a számított spektrumuk alapján azonosítsuk. A bemutatásra kerülő munkában a skálázási módszer olyan pontos, hogy a számítási hiba az ujjlenyomat-tartományban 2%-on belüli, de az átlagos hiba még ennél is jóval kisebb.

A számításokhoz sűrűség funkcionál-elméletet használtak B3LYP funkcionálokkal és 6-31G(d) bázissal. Az alkalmazott SQM módszerben az erőállandókat és dipólusmomentum deriváltakat határozták meg először, majd ezeket alakították át természetes belső koordinátákká.6 A kapott erőállandókat skálázták. A skálafaktorokat általában úgy illesztik molekulák valamely csoportjához, hogy a számított rezgési frekvenciák a lehető legjobben illeszkedjenek a kísérleti eredményekhez. Ez óriási előny, hiszen inkrementum gyanánt átvihetők más molekulákra amelyekben hasonló belső koordináták szerepelnek. A különböző belső koordináták esetében alkalmazott skálafaktorok a 11.2. táblázatban találhatók.

 

11.2. táblázat. Skálafaktorok különböző típusú belső koordinátákhoz. +

 

   

+ X, Y és Z szén-, vagy oxigénatom.

A 11.2. ábrán látható a p-dibenzodioxin váz. Mivel a munka legfontosabb célja a molekula izomerjeinek megkülönbözetése, ezért minden izomer esetében meg kell keresni a geometria optimumot és számítani kell a skálázott frekvenciákat. (A szerzők az eredeti cikkben ezt meg is teszik, mi azonban itt csak a 2,3,7,8-tetrakloro-para-dibenzodioxinra (2,3,7,8-TCDD) végzett számításokat részletezzük, és e példán keresztül vizsgáljuk az eredményeket.) A geometria optimálása során kiderült, hogy az összes vizsgált rendszer planáris. A 2,3,7,8-TCDD számított geometriai adatai a röntgendiffrakciós vizsgálat eredményével együtt a 11.3. táblázatban találhatók. Amint látható, az egyezés viszonylag jó, bár nem egyforma minden paraméter esetében.

 

11.2. ábra. A p-dibenzodioxin-váz számozása.

 

   

Az SQM módszer nagy előnye, hogy a számított geometria pontatlanságai bizonyos mértékben „benne vannak” a skálafaktorokban, ezért a számított molekularezgések még pontatlan geometria mellett sem feltétlenül rosszak. A 2,3,7,8-TCDD-nek hatvan normálrezgése van. A számított rezgési spektrum a 11.3. ábrán látható, és összehasonlítható a kísérleti eredménnyel. A 11.4. táblázat tartalmazza a rezgési frekvenciákat és az infravörös intenzitásokat azon rezgések esetében, amelyek kapcsolatba hozhatók a kísérleti FT-IR spektrum csúcsaival. A rezgési frekvenciák egyezése kitűnő, és az intenzitások is viszonylag jó egyezést mutatnak. Megjegyezzük, hogy a kísérleti spektrumot szilárd nemesgáz mátrixból vették föl, melyben a TCDD molekulák kölcsönhatása a szomszédos gázatomokkal minimális, és ami ezért jó közelítéssel gázspektrumnak tekinthető. A jó korreláció az elméleti és mért spektrumok között sok kísérleti sáv azonosítását teszi lehetővé, továbbá indirekt módon segít, hogy megállapítsuk a rezgések szimmetriáját és karakterét.

 

11.3. ábra. A 2,3,7,8-TCDD számított és kísérleti rezgési spektruma.

 

   

 

11.3. táblázat. A 2,3,7,8-TCDD számított geometriai paraméterei ( Å-ban és fokban)

 

   

+ A hidrogének poziciója a röntgendiffrakciós mérésből nem adódik közvetlenül.

A legerősebb sáv az infravörös színképben 1470 cm1-hez közel található, az e sávhoz tartozó rezgés közelítő képe a 11.4. ábrán látható. (A normálrezgés „formájára” a magoknak a rezgés során történő elmozdulásából következtethetünk.) A rezgés nagy intenzitása valószínűleg annak a következménye, hogy a három gyűrű rezgései azonos fázisban csatolódnak. A vázrezgések (lásd 11.4. táblázat) erősen keverednek, ezért nehéz őket a váz valamely karakterisztikus részéhez, ill. néhány belső koordinátához rendelni .

 

11.4. ábra. A 2,3,7,8-TCDD intenzív 1470 cm1-es normálrezgésének közelítő formája.

 

   

Három ponton figyelhető meg jelentős eltérés a számított és a kísérleti spektrum között. Az 1480, 1310 és 1110 cm1 közelében található sávok mind a gáz, mind a szilárd fázisú spektrumban felhasadnak, a felhasadás jól mérhető, nagysága kb. 20 cm1. A számítások ugyanakkor semmilyen felhasadásra nem utalnak. Valószínűnek tűnik, hogy ezeket a felhasadásokat a Fermi-rezonancia okozza. Mivel ez a rezgések anharmonicitásának következményeként lép fel, világos, hogy a számításokban nem jelenhet meg.

 

11.4. táblázat. A planáris D2h szimmetriájú 2,3,7,8-TCDD néhány számított és mért rezgési frekvenciája (cm1) és IR intenzitása (km/mol). A kísérleti intenzitásokat a vs (nagyon erős), s (erős), m (közepes), w (gyenge) és vw (nagyon gyenge) betűk jellemzik.

 

   

A 2,3,7,8-TCDD infravörös spektrumához hasonlóan számítható más dibenzodioxinok IR spektruma is. (Néhány származékra az eredmények az említett cikkben olvashatók). A számítások minden esetben kielégítően reprodukálják a kísérleti színképet, valószínűsítve azt, hogy az új izomerek kizárólag a számított spektrumaik alapján is azonosíthatók lesznek.