Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

11. fejezet - A molekularezgések számítása

11. fejezet - A molekularezgések számítása

Amint tudjuk, a Born–Oppenheimer-közelítés eredményeként az elektron- és magmozgás, illetve az ezekkel a mozgásokkal járó energia szétválik:

A fenti egyenletekben a magmozgást tovább bontottuk rezgésekre (v), forgásokra (r) és transzlációra (t). Ez már nem a Born–Oppenheimer-közelítésből következik, ámde ez az alapja annak, hogy kvantummechanikai úton külön-külön foglalkozhatunk a molekulák rezgő- és forgómozgásával, és ez az alapja annak is, hogy az infravörös és Raman-spektroszkópiához hozzárendelhetjük a molekularezgéseket, a mikrohullámú spektroszkópiához pedig a molekula forgómozgását.

A legegyszerűbb rezgő rendszert egy kétatomos molekula alkotja, az ehhez tartozó harmonikus mozgást a 3.2. fejezetben tárgyaltuk. A harmonikus rezgések kezelése sokatomos molekulában hasonló a kétatomos molekuláéhoz, de a (3.2) egyenlet helyett figyelembe kell vennünk a magok közötti összes potenciális energia tagot:

ahol qi és qj a magkoordináták1, és a kij faktorok az úgynevezett harmonikus (vagy kvadratikus) erőállandók. Az elektronenergia gradiens vektorának komponensei (az elektronenergia magkoordináták szerinti első deriváltjai) adják meg az atomokra ható erőket, míg a második deriváltakból képzett mátrix (Hess-mátrix) elemei az erőállandók:

N atomot tartalmazó molekula esetében Descartes koordinátákban kifejezve 3N(3N+1)2 ilyen erőállandó van (mivel kij=kji). A Hess-mátrix sajátérték egyenletét megoldva2 a (3.3) klasszikus formula segítségével származtathatjuk a harmonikus rezgési frekvenciákat. A kapott 3Nnormálfrekvencia értékes információkkal szolgál számunkra.

1. Az első hat (vagy lineáris rendszerek esetében 5) frekvencia a molekula haladó és forgó mozgásának felel meg. Ha ezek zérus nagyságúak és a többi frekvencia pozitív szám, akkor a potenciális energiafelület stabilis minimumában vagyunk. A numerikus számítás pontatlanságai miatt az első öt/hat frekvencia gyakran csak közelítőleg zérus, általában 10 és +10cm1 között van. A zérustól való ennél jelentősebb eltérés a biztos jele annak, hogy a geometria nincs pontosan az optimumon.

2. Ha a maradék rezgési frekvenciák között van imaginárius, akkor a megfelelő erőállandó negatív. Ez pedig azt jelenti, hogy ha a molekula az adott irányba elmozdul, akkor az erő az elmozdulás irányába, nem pedig (a harmonikus rezgések esetében szokásos módon) ellentétes irányba mutat. Így az adott koordináta mentén a potenciálfelület maximumában vagyunk, míg a geometria minden más irányból minimumnak látszik, azaz egy nyeregpontba jutottunk. Egyetlen imaginárius frekvencia jelenléte esetén elsőrendű nyeregpontban vagyunk.

Rezgés közben a molekula tömegközéppontja nem változhat meg. Ez csak úgy lehetséges, ha minden normálrezgés2 követi a molekula szimmetriáját. Pontosabban szólva a normálrezgések a molekula pontcsoportja irreducibilis reprezentációinak bázisát adják. Ezt könnyen megérthetjük a víz példáján keresztül, ahol az atomok elmozdulásait vektorokkal jelképezzük. A három atomra 3×3=9 kezdeti koordinátát választunk ki:

   

Ezeknek a vektoroknak a C2v pontcsoportban való transzformációs tulajdonságait felhasználva (azaz vizsgálva, hogy az adott szimmetriaművelet hatására hány vektor marad változatlan ill. fordul ellenkező irányba) megkapjuk a megfelelő reducibilis reprezentáció karaktereit:

A szokásos módon alkalmazva az (1.5) redukciós formulát a következőket kapjuk:

A transzlációs mozgások ugyanúgy transzformálódnak, mint az x, y és z koordináták, ezért a megfelelő irreducibilis reprezentációk a karaktertáblázatból könnyen kiolvashatók:

A rotációs mozgások az Rx,-hez, Ry-hoz és Rz-hez tartozó irreducibilis reprezentációk szerint transzformálódnak, ezek ugyancsak kinézhetők a karaktertáblázatból:

Kivonva ez utóbbi kettőt Γ-ból, megkapjuk a vízmolekula három lehetséges normálrezgésének szimmetria szerinti besorolását:

A harmonikus közelítés viszonylag jónak mondható merev molekulák esetében, amikor a magok kis amplitúdójú és általában nagy frekvenciájú rezgőmozgást végeznek: a mély és keskeny potenciálgödör az alján kielégítően közelíthető egy parabolával. Tudnunk kell azonban, hogy a rezgések valójában sohasem harmonikusak, a rezgési potenciális energiát leíró (11.3) formula sohasem pontos. Az igazi formulát egy hatványsorral közelíthetjük, melynek magasabbrendű tagjai bizonyos esetekben fontossá válhatnak. Természetesen a (11.4) egyenlet is javításra szorul, az energia magasabb deriváltjait is figyelembe kell venni a következő formában:

ahol k konstans. A harmadik (mint a 11.5 egyenletben) és magasabb deriváltakkal definiáljuk a köbös, a negyedrendű stb. (általánosan anharmonikus) erőállandókat. A normálrezgések megjelenése következik abból a tényből, hogy a harmonikus potenciális energia kifejezés diagonalizálható. Ha azonban köbös vagy magasabb tagok is jelen vannak (11.3)-ban ez nem lehetséges, és ekkor az anharmonikus rezgési hullámfüggvény nem osztható fel különálló normálrezgésekre. A csoportelméletet hívhatjuk újra segítségül: bebizonyítható, hogy az anharmonikus tagok jelenléte a potenciális energiában csak az azonos szimmetriájú állapotokat keveri össze. Ennek a ténynek fontos következményei vannak. Az anharmonikus tagok segítenek megmagyarázni az olyan spektroszkópiai megfigyeléseket, mint a felhangok, kombinációs sávok és a Fermi rezonancia.3 Így az anharmonikus hatások figyelembe vétele nemcsak a frekvenciaszámítást teszi pontosabbá, hanem lehetőséget ad arra is, hogy leírjuk azokat a jelenségeket, amelyek vizsgálatára a harmonikus közelítés nem alkalmas.

 

11.1. ábra. A víz normálrezgései.

 

   

Reményeink szerint mostanra meggyőztük az olvasót az anharmonicitás fontosságáról, jöhet tehát a hideg zuhany: eltekintve a mindössze néhány atomot tartalmazó kis molekuláktól, az anharmonikus hatások rutin módszerekkel nem számíthatók. Az esetek nagy többségében meg kell elégednünk a harmonikus frekvenciák számításával, illetve ezek empírikus módosításával a jobb eredmények reményében. Ha pedig ez így van, akkor ebből az is következik, hogy ilyen módon még a legprecízebb FCI-számítás segítségével sem kaphatjuk meg a valóságos rezgési frekvenciákat. De vajon mit tehetünk?

A kétatomos harmonikus és anharmonikus potenciálok összehasonlításából (lásd pl. 3.1. ábra) következik, hogy a számított harmonikus frekvenciákat egy kissé mindig túlbecsüljük. Ez általában sokatomos rendszereknél is igaz, habár a hiba nem azonos mértékű a különböző rezgéseknél. Az eltérést a számított és mért rezgési frekvenciák között tovább fokozza az elektronszerkezet számítási módszereinek pontatlansága és a véges bázis hatása. Gyakran alkalmazunk empirikus faktorokat, hogy figyelembe vegyük ezeket a hatásokat. A legegyszerűbb módszer, ha megszorozzuk az összes számított frekvenciát egy faktorral, amely általában 0,85–0,95 közötti értéket vesz fel az elektronszerkezeti módszertől és bázis mérettől függően.4 A legnagyobb baj ezzel a módszerrel az, hogy a különböző típusú rezgések hibája is különböző, pl. a számított vegyértékrezgéseket általában jobban túlbecsüljük, mint a deformációs rezgéseket. Azért, hogy ellensúlyozzuk ezt a hatást, gyakran a normálrezgés fajtájától függően különböző faktorokat alkalmaznak. Jobb módszer e probléma megoldására, ha különböző skálafaktorok alkalmazunk a különböző belső koordináták által reprezentált erőállandók esetében. Példaként megemlítjük Pulay skálázott kvantummechanikai (SQM) erőtér módszerét, amelyben a hagyományos úton számított Descartes erőállandókat először belső koordinátákká alakítjuk át, majd optimált faktorokkal skálázzuk. Ha a faktorokat gondosan választjuk meg, akkor a számított frekvenciák elég pontosak ahhoz, hogy valós kémiai vagy spektroszkópiai problémákat oldjunk meg velük. Egyes esetekben ezek a frekvenciák felhasználhatók új vegyületek azonosítására is, vagy pedig izomerek megkülönböztetésére, a rezgési spektrumuk hasonlósága ellenére.

Nemcsak a rezgési frekvenciák, hanem a sávintenzitások is, azaz a teljes infravörös és Raman-spektrumok is számíthatók. Egy rezgési átmenet intenzitása (hasonlóan az összes többi elektromos dipólus átmenethez) az átmeneti valószínűség segítségével adható meg:

ahol k állandó, v és v jelentik a megfelelő alap és gerjesztett rezgési hullámfüggvényeket és μ̂ az úgy nevezett elektromos dipólusmomentum-operátor.5 A formula alapján levezethető, hogy az i-edik normálrezgés v=1v=0 átmenetéhez tartozó integrált intenzitás a dipólusmomentum normál koordináta szerinti deriváltjával van kapcsolatban:

ahol νi az átmenet frekvenciája. A megfelelő deriváltak kvantumkémiai úton számíthatók, így az infravörös intenzitás becsülhető. Hasonló módon a polarizálhatóság első deriváltjának meghatározásával a Raman-intenzitások is meghatározhatók. Számos ab initio program a frekvenciaszámítások után automatikusan meghatározza az IR- és Raman-intenzitásokat is.

11.1. A perfluor-ciklopropén harmonikus rezgési frekvenciái

B.T. Abdo, I.L. Alberts, C.J. Attfield, R.E. Banks, A.J. Blake, P.T. Bran, A. P. Cox, C.R. Pulham, D.W.H. Rankin, H.E. Robertson, V. Murtagh, A. Heppeler and C. Morrison, J. Am. Chem. Soc . 118, 209-216 (1996).

Amint látjuk, a molekulák erőállandóit az egyensúlyi geometria és a nyeregpontok optimálása után azért nagyon fontos kiszámítani, mert segítségükkel e pontokat megfelelően jellemezhetjük. Persze ennek a kényszernek van egy hasznos „mellékterméke” is: ha egyszer már ismerjük az erőállandókat, nagyon egyszerű meghatározni a harmonikus frekvenciákat is. Ez lehet a kísérleti frekvenciák első közelítése, mely számértékeit tekintve hagy maga után némi kívánnivalót, de a kísérleti spektrumok analíziséhez mindenképpen hatalmas segítséget nyújt. Ennek eredményeként gyakorlatilag minden olyan publikációban találunk számított harmonikus frekvenciákat, amely molekulák szerkezetének kvantumkémiai meghatározásával foglalkozik. Példaként térjünk vissza a perfluoro-ciklopropénhoz, amelynek szerkezetéről szó esett már a 10.1 pontban.

 

11.1. táblázat. A C3F4 számított (harmonikus) és megfigyelt (anharmonikus) normál rezgési frekvenciái (cm1-ben)

 

   

+ ν 1 5 nélkül.

A perfluor-ciklopropén szerkezetének meghatározásakor, az erőállandókat szintén meghatározták az MP2/DZP szinten annak megállapítására, hogy a talált geometria valódi minimum-e a potenciális energia hiperfelületen. Másrészről a molekula rezgési frekvenciáit kísérleti úton is megmérték. A számított és mért rezgési frekvenciák összehasonlítása alapján (11.1. táblázat) fogalmat alkothatunk arról, hogy milyen egyezést várhatunk egy ilyen számítástól. Vegyük észre, hogy a számított harmonikus frekvenciák általában 2-3%-kal nagyobbak, mint a mért értékek. Ez a különbség az anharmonicitás elhanyagolásának, valamint az ab inítio módszer és a bázis hiányosságainak tulajdonítható. Ilyen esetekben a frekvenciák skálázása javítaná az egyezést. Ha rendelkezésre állnak kísérleti adatok (mint ebben az esetben is), az ab inítio eredmények felhasználhatók a spektrum sávjainak hozzárendeléséhez, valamint pontos harmonikus erőtér szerkesztéséhez. A számított és mért értékek közötti eltérés pedig az anharmonicitás hatásának tanulmányozására alkalmas.

A 11.1. táblázatból látható, hogy a legkisebb b2 frekvencia kivételével az eltérés a számított és mért értékek között csekély. A CF2 csoport „kaszáló” mozgásához rendelhető ν15 esetében viszont az eltérés nemcsak meglepően nagy, de a számított frekvencia kisebb, mint a kísérleti. Első közelítésben nem zárható ki a kísérleti hiba sem, mivel az infravörös spektrumot nem mérték a 200 cm1 alatti tartományokban. Egy korábbi mikrohullámú spektroszkópiás mérés alapján (a rezgési szatellit sávok intenzitásából) azonban kiderült, hogy a legkisebb frekvenciájú rezgés az a2 szimmetriájú ν8, így valószínű, hogy az eltérésért a számítás a ludas, mely ténylegesen alábecsülte a ν15 frekvenciát. Tudvalevő, hogy az anharmonicitás hatása a frekvencia csökkenésével egyre nagyobb. Különösen igaz ez a nagyamplitúdójú rezgések esetén, mikor is a számítás gyakran ad használhatatlan eredményeket. A számított és mért érték közötti nagy eltérés legvalószínűbb magyarázata ez.