Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

10.3. Bróm-olefin π-komplexek energiája és szerkezete ∗

10.3. Bróm-olefin π-komplexek energiája és szerkezete

R. Biancini, C. Chiappe, D. Lenoir, P. Lemmen, R. Herges, J. Grunenberg, Angew. Chem. Int. Ed . 36 , 1284-97 (1997).

A kémiában számos példát találunk olyan instabilis intermedierekre, amelyek valamely szintézis során keletkeznek, ám reaktivitásuk oly nagy, és ennélfogva élettartamuk oly rövid, hogy fizikai-kémiai módszerekkel nem jellemezhetők, létezésükre legfeljebb a reakció mechanizmusából következtethetünk. Noha a modern kísérleti technikák új utakat nyitnak e tűnékeny vegyületek tanulmányozására és jellemzésére, ezek a kísérleti vizsgálatok általában rendkívül bonyolultak, hosszadalmasak és drágák, ennélfogva az esetek többségében a legegyszerűbb eljárás a kvantumkémiai számítások alkalmazása.

E fejezet harmadik és egyben utolsó példájában az alkének elektrofil brómozását vizsgáljuk. A reakció mechanizmusáról már elemi szerves kémia könyvekben is olvashatunk. E szerint a reakció során a brómmolekula heterolitikusan hasad, a képződő Br+ ion pedig egy π-komplexet, bromónium kationt képez az olefinnel. Korábbi vizsgálatok azt is bizonyították, hogy a bróm hasadását és a bromónium kation létrejöttét megelőzi a bróm és alkén instabilis 1:1arányú π-komplexének a keletkezése.

A ciklohexén és más olefinek brómozásának a tanulmányozása során termodinamikai vizsgálatokok arra utaltak, hogy az 1:1 komplex mellett egy másik, két bróm molekulát tartalmazó intermedier létezése is megelőzheti a bromónium ion kialakulását. Nos, e pont fő kérdése e komplexek szerkezete és stabilitása. Feltételezve a második komplex keletkezését, a reakció egyes lépései a következők:

   

Mivel a reakció általában igen gyors, a képződő komplex kísérleti (termodinamikai és spektroszkópiai) vizsgálata nem könnyű feladat. Ezért a kísérletek során törekszünk arra, hogy a bromónium ionhoz vezető gyors reakciókat a lehető legnagyobb mértékben lelassítsuk. Egy szokásos fogás az, hogy etén helyett nagy térkitöltésű csoportokkal szubsztituált olefineket használunk. A szubsztituensek a molekula reaktív centrumát körülvéve gátolják a brómmolekula közeledését, azaz sztérikusan gátolják a reakciót. Egyes olefinszármazékok esetén a sztérikus gátlás olyan nagyfokú is lehet, hogy már a bromónium kation sem alakuhat ki: a brómozás nem megy végbe. Ilyen anyag pl. a tetraneopentil-etén (TNPE), melyet Oláh György állított elő és tanulmányozott. De vajon a π-komplexek kialakulhatnak-e, vagy már azok sem jöhetnek létre?

A kísérleti vizsgálatok során a TNPE brómkomplexei nemcsak hogy létrejöttek, de olyannyira stabilisnak mutatkoztak, hogy mindkét komplex kialakulását és létezését az UV spektrumuk segítségével lehetett bizonyítani. Ugyanakkor NMR és Raman spektroszkópiával is bebizonyították, hogy a reakció a TNPE és a bróm között ténylegesen véget ér a komplex kialakulásával. A spektrofotometriás adatokat felhasználva kiszámíthatók a komplexek termodinamikai és spektroszkópiai paraméterei.

Az etén-klór 1:1 komplexének mikrohullámú spektroszkópiás vizsgálata alapján ismert, hogy a halogén az eténhez úgy kapcsolódik, hogy a komplex egy T-alakot formál. Két brómmolekula esetén több különböző térbeli elrendeződés tételezhető fel, melyekről azonban a spektroszkópiai vizsgálatok semmilyen támpontot nem adnak. Szükségszerű tehát az etán + 2Br2 rendszer energia hiperfelületének vizsgálata.

A szerzők a számítások során két különböző elméleti módszert alkalmaztak, hogy biztosítsák az eredmények megbízhatóságát. A három lehetséges 1:1 szerkezet, a tíz legvalószínűbb 2:1 elrendeződés és az öt lehetséges bróm-dimer optimalizálásához DFT(B3LYP)/6-31 + G* és ab initio MP2/6-31G* számításokat használtak. Mivel a TNPE rendszer túl nagy volt közvetlen számítások elvégzéséhez, modellvegyületként az etén molekulát vizsgálták.

Mindhárom vizsgált komplex esetében két-két minimumot találtak. A stabilis szerkezetek egymáshoz viszonyított energiái a 10.5. táblázatban láthatók, míg a 10.4. ábra mutatja a fontosabb kötéstávolságokat és kötésszögeket. A várakozásoknak megfelelően a legstabilisabb 1:1 komplex T-típusú (1). Létezik egy második minimum is (2), amelynek stabilitása gyenge intermolekuláris kölcsönhatásokból származik. A 2:1 komplexek számos elképzelhető variációja közül csak a 10.4. ábrán bemutatott 3 és 4 szerkezetek valódi minimumok. A 4 szerkezetben a két brómmolekula az etén síkjára merőlegesen szimmetrikusan lép kölcsönhatásba a π-rendszerrel és így D2h szimmetriájú komplex jön létre. A 3 szerkezetben a második bróm molekula az első Br2-höz, arra merőlegesen kötődik. A C = C kötés középpontja az első Br2 molekula és a második Br2 molekula egyik atomja egyvonalban fekszik. A számított rezgési frekvenciákból kikövetkeztethető, hogy a második brómmolekula gyakorlatilag szabadon elfordulhat e tengely körül.

 

10.4. ábra. Az 1–6 komplexek szerkezete DFT(B3LYP/6-31+G*) és MP2/6-31+G* (zárójelben) számítások alapján ( Å-ban és fokban).

 

   

Mivel 3 és 4 között a számított energiakülönbség kicsi (0,36 kcal/mól a B3LYP, ill. 0,16 kcal/mól az MP2 számítások szerint), ezért elvileg mindkettő jelen lehet a TNPE rendszer 2:1 komplexeiben. Azonban nem szabad szem elől vesztenünk azt a tényt, hogy nem a valóságos TNPE rendszert, hanem csak egy egyszerűsített modelljét tanulmányozunk. Ezért következő lépésként fel kell becsülnünk a nagy térkitöltésű csoportok hatását. Ehhez felhasználhatjuk a rendelkezésre álló kísérleti adatokat. A sztérikusan nem gátolt ciklohexén 1:1 π-komplexének képződési entalpiája kísérleti úton 4,6 kcal/mólnak adódott, ami körülbelül 1 kcal/mollal exotermebb, mint a TNPE-komplex (–3,5 kcal/mól) képződési entalpiája. Természetesen nagyon durva leegyszerűsítés azt állítani, hogy a különbség a sztérikus gátlás eredménye, hiszen a két molekula nem csak sztérikus effektusukban tér el. Hasznunkra lehet azonban, ha megmérjük a tetraizobutil-etilén (TIBE) π-komplexének képződési entalpiáját, hiszen a TIBE elektronszerkezete hasonló a TNPE szerkezetéhez, sztérikus gátlása pedig várhatóan a ciklohexén és a TNPE között helyezkedik el. A mért érték, –4,07 kcal/mól, a fenti két képződési entalpiaérték között van, ami becslésünket némileg hihetőbbé teszi.

Fogadjuk el tehát, hogy a sztérikus gátlás várhatóan 1 kcal/móllal csökkenti az első brómkomplex képződési entalpiáját. Ezt a kölcsönhatást kell figyelembe venni 1 és 3 stabilitásának becslése során, valamint a két bróm-olefin kölcsönhatás miatt kétszer a 4 szerkezetben. A neopentil szubsztituensek alig befolyásolják a bróm-bróm kölcsönhatást a köztük lévő nagy távolságból kifolyóan. Mindezek alapján feltehetően a 3 komplex 1,2-1,4 kcal/móllal stabilisabb mint a 4 szerkezet.2

 

10.5. táblázat. Az 14 komplexek és a stabilis Br2-dimer relatív energiái (kcal/mol-ban).

 

   

Seregnyi további érdekes példát említhetnénk itt a szerkezetszámítások témaköréből. Ám ezeket egyéb tulajdonságok tárgyalásával összekapcsolva a következő fejezetekben fogjuk taglalni, hiszen ne felejtsük el, hogy az egyensúlyi szerkezet helyes megállapítása minden más tulajdonság számításának elengedhetetlen előfeltétele.

Megjegyzések

  1. A CASSCF-számítások legérzékenyebb pontja az aktív tér gondos kiválasztása, azaz figyelembe veendő pályák helyes megválasztása. Mivel a természetes pályák betöltési számai az adott pályák „fontosságáról” hordoznak információt, az UNO-CAS módszerben az aktív pályákat a betöltési számok szerint választjuk ki. Ez a kiválasztás általában olyan jó kiindulási pályákat ad, hogy nincs szükség a pályakoefficiensek variálására, azaz a CAS számítás nagymértékben egyszerűsödik.

  2. Az irodalomban igen elterjedt, hogy a különböző molekulák stabilitásának vizsgálata során kizárólag az egyensúlyi geometriához tartozó energiákat hasonlítják össze. Ez a módszer csak gyors becslésnek tekinthető, a precíz összehasonlításokhoz szükség van az energiaértékek termodinamikai korrekciójára. Erről részletesen a 13. fejezetben lesz szó. Valójában a taglalt speciális esetre igaz az, hogy a termodinamikai hatások figyelembevétele nem befolyásolja a levont következtetéseket.