Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

10.2. A [10]annulének szerkezete és relatív energiája ∗

10.2. A [10]annulének szerkezete és relatív energiája

H.M. Sulzbach, H.F. Schaeffer, W. Klopper and H.P. Lüthi, J. Am. Chem. Soc . 118 , 3519–3520 (1996).

Az eddigiek alapján nyilvánvaló, hogy a számítástechnika mai szintjén az esetek többségében a szerkezetmeghatározás kis költséggel és minimális munka befektetésével rutinszerűen lehetséges még olyan molekulák esetében is, amelyek rendkívül instabilisak, vagy reaktívak, vagy amelyek szintézise nehéz, avagy éppenséggel lehetetlen. Mindamellett nem árt a tapasztalat és az óvatosság: még viszonylag magas szintű számítások esetén is érhetik az embert kellemetlen meglepetések. Manapság az MP2- és DFT-módszerekre gyakran úgy tekintenek, mint amelyek kis- és közepes méretű molekulák szerkezetét kielégítő pontossággal adják meg. Ez legtöbbször valóban igaz, ámde nem mindig. A jelen pontot figyelmeztetésnek is szánhatjuk: a kvantumkémiai programok fekete dobozként való kezelése kényelmes, de veszélyeket hordoz magában.

Régóta ellentmondásos kérdés a [10]annulének elektronszerkezete. Vajon ezek a molekulák olefin szerkezetűek-e konjugált egyes és kettős kötésekkel, vagy aromásak, mint a többi homológ 4n+2π-elektronos rendszer (mint a benzol vagy a [14]annulén)? A [10]annulének két csoportját vizsgálták. Az elsőbe azok az izomerek tartoznak, amelyekben a kettőskötés körül kizárólag cisz-elrendeződés található, a másodikba azok amelyekben egy transz-konfiguráció is van a cisz-konfigurációk mellett. A spektroszkópiai módszerek mindkét csoport tagjai esetében azt jelzik, hogy az egyes- és kettőskötések felváltva helyezkednek el a molekulában. Ez ellentétben áll azzal a ténnyel, hogy eleget tesznek a Hückel-szabálynak, amely alapján aromás szerkezetet várnánk. A két legfontosabb csak-cisz [10]annulén szerkezet a planáris D10h és a Cs szimmetriájú „csónak” forma (10.2. ábra). A korábbi kvantumkémiai számítások szerint ez utóbbi forma energiája kisebb.

 

10.2. ábra. A D10h és a „csónak” forma.

 

   

A problémák az egy transz-konfigurációt tartalmazó molekulák esetében kezdődnek. A két legmélyebb energiájú szerkezet a „csavart” és a „szív” alakzat (10.3. ábra). Az alacsony hőmérsékleten felvett NMR spektrum azt mutatja, hogy oldatban a kettő közül csak a „csavart” szerkezet van jelen, ez egyértelműen bizonyítja, hogy a „csavart” szerkezet energiája határozottan alacsonyabb a másikénál.

 

10.3. ábra. [10]annulének legkisebb energiájú konformerei egy transz kapcsolattal: a „csavart” és a „szív” forma.

 

   

A kvantumkémiai módszerek között a félempirikus AM1-től a magas szintű ab initio számításokig egy sor különböző módszert kipróbáltak és összehasonlítottak. Számították a geometriát és az energiát az AM1, RHF, MP2, DFT (B3LYP és BLYP funkcionálokkal), valamint a MP3, MP4, CCSD, CCSD(T) és CAS-SCF(10,10) (UNO-CAS)1 módszerekkel. Ez utóbbi esetben az aktív teret 10 elektron, valamint 5 üres és 5 kétszeresen betöltött - összesen 10 – pálya adja ki (ezt jelenti a (10,10) szimbólum), ami a molekula π-rendszerére nézve megfelel egy full-CI számításnak. Az alkalmazott bázisok DZP és cc-pVDZ minőségűek voltak.

A 10.3. táblázatban összefoglalt eredmények első látásra eléggé furcsák: úgy tűnik, hogy emelve a számítás szintjét egyre rosszabb eredményeket kapunk. Amíg az AM1- és az RHF-számítások a „twist” forma dominanciáját jósolják – helyesen – a „magas szintű” MP2- és DFT-módszerekből éppen ellenkező következtetéseket vonhatunk le. Egyértelmű, hogy a DFT és MP2 ez esetben kudarcot vall, ám ne hagyjuk magunkat becsapni az AM1- és RHF-számítások helyes jóslataitól! Alacsony szintű számítások gyakran mutatnak meglepően jó egyezést a kísérleti eredményekkel a jó parametrizáció, vagy a hibák szerencsés kompenzációja miatt (erre több példát láthattunk a 6. fejezetben), más esetekben viszont teljesen rossz eredményt adhatnak. Hibaforrás lehet az is, hogy a publikált energiák nem tartoztak a potenciálfelület minimumához. Ezt az imaginárius frekvencia létezése mutatja a vélt optimumban.

 

10.3. táblázat. A „szív” konformer relatív energiája a „csavart” szerkezethez viszonyítva (kcal/mol-ban).

 

   

 

10.4. táblázat. A „szív” konformer relatív energiája a „csavart” szerkezethez képest (kcal/mol-ban) ++

 

   

+ Nem valódi minimum, egy imaginárius frekvenciát tartalmaz.

+ + Az „A” geometria Becke3LYP/DZd szinten számított, a „B” geometria pedig MP2/DZd optimum.

A 10.3. és 10.4. táblázatot tanulmányozva megfigyelhetjük, hogy a perturbációs sorozat erősen oszcillál: a „szí v szerkezet relatív energiája 11,54,2, +8,2 és +1,4 az MP1 (azaz HF), MP2, MP3 és MP4 szinteken. Tudjuk, hogy a perturbációs módszerekből kapott energia nem feltétlenül a valódi energia felső korlátja, de a perturbációs számítás rendjének növekedtével elvárható, hogy a számított energia közeledjen a valódihoz. A perturbációs sorozat oszcillációjának lehetséges oka az, hogy az alapállapot leírása, azaz a HF-determináns nem megfelelő a [10]annulénekre. Az eredményekből arra is lehet következtetni, hogy a nemdinamikus korreláció, mellyel az eddigi módszerek bizony mostohán bántak, jelentős hatással bírhat. Ez lehet oka a DFT-számítás kudarcának is. Korrekt energia-sorrendet adnak a CCSD- és CCSD(T)-, valamint az UNO-CAS számítások, melyek az elektronkorreláció nagyrészét magukban foglalják. A gerjesztett determinánsok fontosságáról az UNO-CAS számítás CI-koefficienseinek nagyságából nyerhetünk fogalmat. A nemdinamikus effektusok súlyát az ugyanezen számításokban alkalmazott természetes pályák betöltési számai is mutatják.1 Az aktív térbe jelölt tíz pálya betöltési számai a „szí v izomerre 1,95, 1,93, 1,93, 1,80, 1,80, 0,20, 0,20, 0,06, 0,06, 0,04, a „csavart” izomerre 1,92, 1,92, 1,92, 1,89, 1,87, 0,13, 0,12, 0,09, 0,08, 0,07. A betöltési számok szerint az aktív térben mind a tíz pálya szerepe igen fontos, emiatt a dinamikus és nemdinamikus effektusok is bizonyosan komoly szerepet játszanak.

A példából azt a fontos tanulságot vonhatjuk le, hogy még akkor is célszerű különböző elméleti szinteken vizsgálni és megerősíteni eredményeinket, ha az alkalmazott elméleti szint – korábbi vizsgálataink és tapasztalataink alapján – elfogadhatónak látszik. Ez egyébként minden kvantumkémiai vizsgálatra érvényes: annak érdekében, hogy eredményeink megbízhatóságát bizonyítsuk, ajánlatos megvizsgálni a magasabb elméleti szintek és a nagyobb bázis hatását. Következtetéseink csak akkor lehetnek helytállóak, ha e számítások segítségével megbizonyosodtunk az eredmények stabilitásáról.