Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

10. fejezet - A molekulák szerkezete

10. fejezet - A molekulák szerkezete

A 4. fejezetben molekulák potenciális energia hiperfelületének vizsgálata során láttuk, hogy a felület minimumai nagyon szemléletesen hozzárendelhetők az egyensúlyi geometria fogalmához. Nyilvánvaló, hogy a molekulák egyensúlyi geometriájának meghatározása a kvantumkémia elérhető célja, legalábbis akkor, ha elfogadjuk a Born–Oppenheimer-tétel érvényességét. Még ekkor is van azonban két választási lehetőségünk. Az egyszerűbb eset (és ezt követjük szinte mindig) az, hogy elhanyagoljuk a rezgési energiarészesedést. Ebben az esetben a feladat az, hogy megtaláljuk azokat a kötéshosszakat, kötésszögeket és más geometriai paramétereket, amelyek mellett az elektronenergia minimális. Ha azonban szigorúan ragaszkodunk a Born–Oppenheimer-közelítéshez, egy precízebb, de egyszersmind bonyolultabb utat kell követnünk: az elektronokra vonatkozó Schrödinger-egyenlet mellett meg kell oldanunk a magok rezgéseire vonatkozó Schrödinger-egyenletet is. Ez az út ma még csak a néhány atomot tartalmazó molekulák esetében járható, ezért e könyv keretein belül nem is foglalkozunk részletesen vele.

A számított geometriai paramétereknek vitathatatlanul a legjobb próbája a mért értékekkel történő összevetés. Mindamellett ennek a lépésnek is megvannak a buktatói! Egyrészt a kísérletek sem tévedhetetlenek, hiszen minden fizikai módszernek megvan a maga mérési pontossága. Másrészt nem szabad elfelejtenünk, hogy a kísérleti módszerek sohasem közvetlenül a geometriai adatokat mérik, azokra csak több áttételen keresztül következtetnek. Emiatt számos esetben elvileg hibás eredmény is születhetik, és mindenkor elvi eltérés van a kísérletek és a számítás geometria-definiciója között. Az ab iníció számítások, mint már említettük, az egyensúlyi geometriát határozzák meg, amely a potenciális energia hiperfelület minimumához tartozik. Az egyensúlyi geometria megfelelő paramétereit az alsó indexbe írt e betűvel szokták jelölni, pl. reés αe. Ezzel szemben a mikrohullámú spektroszkópia a molekula különböző rezgési szintjeihez tartozó átlagos geometriáról szolgáltat információkat. Harmonikus rezgés, tehát szabályos parabola alakú potenciálgörbe mellett a kettő azonos – ámde a rezgés sohasem harmonikus, és ezért az eltérés tekintélyes lehet. A rezgési szintre a jelölésben az alsó index utal, így pl. r0 és α0 az alapállapotra vonatkozik. Kétatomos molekulák esetében az anharmonicitás miatt r0 egy árnyalatnyival mindig nagyobb, mint re. Gyakorlatilag (de nem elméletileg), ez nagyobb molekulákra is igaz. Molekulák szerkezetének megállapítására mikrohullámú, infravörös vagy nagy felbontású elektron-spektroszkópiával gyakran használják az izotóp szubsztitúciót. Ekkor kapjuk az ún. rs (izotóp-szubsztituált) geometriát. Bebizonyítható, hogy rsmindig r0 és re között van.

A fenti esetekben a mért geometriai paraméterek hibája kicsi és általában kisebb, mint az ab iníció geometria meghatározás hibája. Óvatosnak kell azonban lennünk, amikor összehasonlítjuk a számított adatokat az elektrondiffrakciós mérés eredményével. A diffrakciós képet általában másodpercek vagy percek alatt veszik fel, így a radiális sűrűségeloszlás által képviselt távolságok a pillanatnyi molekula- konfigurációk átlagának felelnek meg. Emiatt a mért geometria néha szembetűnő ellentmondásokat tartalmaz. Példaként említhetjük a CO2 molekulát (10.1. ábra). Habár a molekula lineáris, a deformációs rezgés miatt a mért átlagos O–O kötéstávolság kisebbnek tűnik, mint az átlagos C–O távolság kétszerese. Mivel a módszer alapján szögeket nem tudunk közvetlenül mérni, csak a kötéstávolságokból számítani, a molekula hajlítottnak látszik. Ez a jelenség a shrinkage effektus. Az elektrondiffrakcióból nyert kötéstávolságokat ra-val jelölik, ez tehát az atomtávolságok termikus átlagának egy fajtája a mérés hőmérsékletén. ra az egyensúlyi távolságtól merev szerkezetű molekulákban mindössze 0,002-0,005  Å-mel különbözik, ám flexibilis rendszerekben az eltérés sokkal jelentősebb is lehet.

 

10.1. ábra. A shrinkage effektus-értelmezése.

 

   

Végül a röntgendiffrakciós mérésből nyert távolságok az atommagok átlagos pozícióját adják meg (néha rα-val jelölik). A CO2-molekula esetében ez a 10.1. ábrán látható egyenes vonalnak felelne meg. Mindig jusson eszünkbe azonban, hogy a kvantumkémiai úton nyert geometria egy izolált molekulára vonatkozik, melyet a ritkított gázfázis is csak közelít. A molekulaspektrumokat és az elektrondiffrakciót gázfázisban mérik, szemben a röntgendiffrakcióval, amelyet szilárd, kristályos anyagokon vizsgálnak. Bár az esetek többségében a gázfázisú szerkezet nagymértékben hasonlít a kristályosra, számos esetben fordulhatnak elő jelentős eltérések. Valójában a kristály felépítése meghatározott térállást kényszerít a molekulákra, és a kristályt összetaró erők többé-kevésbe mindig torzítják a szabad molekula szerkezetét.

Minthogy bármely molekuláris sajátság számításának elengedhetetlen alapja és velejárója a molekula minél pontosabb geometriájának az ismerete, a geometria számítása, a geometria optimálás minden kvantumkémiai számítás első és legfontosabb lépése. Evidens, hogy a számítógépes geometria meghatározás pontossága és megbízhatósága elválaszthatatlanul összefügg a rendszer energiájának meghatározásához használt módszer szintjével. Ezért – mint mindig – kompromisszumot kell találnunk az eredmények megbízhatósága és pontossága, valamint a számítási idő között. Általában már viszonylag kis erőfeszítéssel elfogadhatóan pontos geometriát kaphatunk: rendszerint az MP2 szint közepes bázissal (pl. 6-31G*) kombinálva már megfelelő eredményeket ad, ugyancsak jó eredményeket kaphatunk DFT számítások segítségével, sőt, amint a 6. fejezetben láthattuk, gyakran a HF szint is elegendő jó geometriai adatok elérésére. Mindazonáltal a számítások során ellenőrizni kell a bázis, valamint a korreláció szintjének a hatását: a számított eredmények csak akkor fogadhatók el, ha bizonyítottuk, hogy sem a bázis további növelése, sem az elektronkorreláció magasabb szintű figyelembe vétele nem változtat jelentősen a számított eredményeken.

Molekulák egyensúlyi geometriájának meghatározására a legegyszerűbb eljárás az ún. Fletcher–Powell-algoritmus, amely a következő lépéseket tartalmazza:

1. Kiszámítjuk az elektronenergiát adott kiindulási geometria mellett (azaz a hiperfelület egy adott pontjának a számítása).

2. Kiválasztunk egy tetszőleges belső koordinátát, majd az energiát meghatározzuk e koordináta mentén két további pontban.

3. Parabolát illesztünk a három pontra, majd megkeressük a parabola minimumát.

4. Kiszámítjuk az energiát a meghatározott minimum pontban, majd egy újabb belső koordinátát kiválasztva, az energiát ismét meghatározzuk két különböző pontban e koordináta mentén.

5. Parabola illesztése és minimumának megkeresése

6. Eldöntjük, hogy a potenciális energia felület minimumában vagyunk-e, ha nem, visszatérünk a 4. lépéshez.

A Fletcher–Powell-algoritmus általános, minden rendszerre alkalmazható, és minden energiaszámítási módszerrel kompatibilis. Hátránya, hogy rendkívül lassú. Ezért rendszerint csak nagyon problematikus esetekben használjuk, általában pedig a sokkal gyorsabb gradiensmódszert részesítjük előnyben. Számos különböző gradiens-algoritmus létezik, de az elvük azonos: kiszámítjuk az energia koordináták szerinti első és második deriváltjait, így kapjuk a gradiens-vektort és a Hess-mátrixot. Az első az adott irányba mutató erő nagyságát adja meg, a második az erőállandót definiálja. Ezután az alábbi lépéseket követjük:

1. Kiválasztunk egy pontot a vélt optimumhoz közel a potenciális energia hiperfelületen. Megkeressük a legmeredekebb lejtő irányát – ez a gradiens vektorral ellentétes irány – és ebbe az irányba adott hosszúságú lépést teszünk. A potenciális energia felületet parabolával közelítjük a gradiens irányában, és a következő lépés nagyságát úgy választjuk meg, hogy a parabola minimumába érjünk.

2. Kiszámítjuk az energiát és a gradienst az új pontban, és ismét teszünk egy lépést az erő irányába. Az új becslést a Hess-mátrix használata is javítja, amit a hatékonyabb algoritmusok ki is használnak.

3. Mindaddig visszatérünk a 2. ponthoz, amíg el nem érjük a potenciál felület minimumát. Gyakorlatban akkor fejezzük be az optimálást, amikor a gradiens-vektor minden eleme kisebbé válik, mint egy előre meghatározott küszöbérték.

A gradiens algoritmusok elég hatékonyak annak köszönhetően, hogy a legtöbb általánosan használt számítási szinten a gradiens-vektor analitikusan meghatározható a hullámfüggvényből, és nincs szükség az időigényes numerikus differenciálásra. E módszerek, amint említettük, igen gyorsak és – a tapasztalatok szerint – n változós rendszer esetén n és 2n közti gradiens lépésre van mindössze szükség az egyensúlyi geometria 0,001  Å ill. 0,1 pontosságú számításához.

A potenciálfelületen számos minimum létezhet, melyek kisebb, vagy nagyobb szerkezeti különbségeket takarnak. Gyakori feladat az így nyert izomerek, vagy konformerek energiáinak az összevetése. Fontos lehet azt is bebizonyítani, hogy a megtalált lokális minimumok közül melyik a globális minimum, azaz a minimumok legmélyebbike. Ez utóbbi feladat a lehetséges összes stabilis konformáció megkeresését, és energiáik összehasonlítását foglalná magában. Sajnos a teljes konformáció vizsgálat még kismolekulák esetén is igen nehéz és a nagyobb molekulák esetében ma még az ab iníció számítások által elérhető területeken kívül esik.

Végezetül hangsúlyoznunk kell, hogy az egyensúlyi geometria meghatározása nem fejeződhet be a geometria optimálás sikeres elvégzésével, hiszen lehet, hogy csak egy nyeregpontban vagyunk, ahol a gradiens szintén zérus. Ezért minden esetben ellenőriznünk kell a második deriváltat. Csak akkor lehetünk biztosak abban, hogy valódi minimumban vagyunk, ha a rendszer összes erőállandója pozitív.

10.1. A perfluoro-ciklopropén szerkezete

B.T. Abdo, I.L. Alberts, C.J. Attfield, R.E. Banks, A.J. Blake, P.T. Bran, A. P. Cox, C.R. Pulham, D.W.H. Rankin, H.E. Robertson, V. Murtagh, A. Heppeler and C. Morrison, J. Am. Chem. Soc . 118 209-216 (1996). Tables are reproduced from the paper with permission.

A molekulák szerkezetének meghatározása vitatatatlanul a kvantumkémia legfontosabb alkalmazási területe, hiszen általában a kötéstávolságokat és kötésszögeket egyszerűbb kiszámítani, mint megmérni. A perfluoro-ciklopropén C3F4 összegképletű háromtagú gyűrűs vegyület, toxikus, éghető és robbanékony gáz, amelynek jelenlegi intenzív kutatását elsősorban az indokolja, hogy szóba jöhet, mint lehetséges vérpótló anyag. Szerkezetéről több, különböző forrásból származó kísérleti eredmény áll rendelkezésre, ezért kiváló alkalmunk nyílik a számított geometriával való összehasonlításra. A molekula háromtagú gyűrűs szerkezete miatt feltételezhető, hogy a geometriai paraméterek némelyike szokatlan értéket vesz fel.

   

A vegyület szerkezetének megállapítása céljából ab initio számításokat végeztek HF- és MP2-szinten, DZP (double zeta polarizációs függvénnyel) és TZ2P ( triple zeta két polarizációs függvénnyel) bázissal. A kisebb bázis a (9s,5p)[4s,2p], a nagyobb a (10s,6p)[5s,3p] kontrakciós sémát tartalmazta, valamint egy illetve két sorozat d-típusú polarizációs függvényt. A két különböző számítási szint és a két eltérő bázis lehetővé teszi, hogy becsüljük az elektronkorreláció és a bázis méretének hatását. Annak bizonyítására, hogy az optimált geometria valódi minimum a potenciális energia felületen, a szerzők minden szinten számították a második deriváltakat is.

A 10.1. táblázat tartalmazza a számított geometriai paramétereket az elektronkorreláció figyelembevételével (MP2) és elhanyagolásával (HF), illetve a két különböző bázis felhasználásával. Az adatok többségénél jól látható, hogy a bázis DZP-ről TZ2P-re növelése (182 bázisfüggvény használata 112 helyett) jóval kisebb változást okoz, mint az elektronkorreláció részleges figyelembevétele. Az is megfigyelhető, hogy bizonyos paraméterek érzékenyebbek erre a változásra, mint mások. A munka egyik fontos következtetése, hogy az MP2-számítások még viszonylag kis méretű (akár DZP) bázis felhasználásával is korrekt eredményt adnak a molekulageometriára. A 10.1. táblázat adataiból az is kitűnik, hogy az MP2-számításokból nyert kötések minden esetben határozottan hosszabbak, mint a HF-módszer által becsült kötések. Ezt a megállapítást számos korábbi vizsgálat is megerősíti: az MP2 általában hosszabb kötéseket ad, mint a HF-módszer.

 

10.1. táblázat. A C3F4 molekula számított geometriai paraméterei (pm-ben és fokban).

 

   

A számítás próbája az összevetés a mérési eredményekkel, ez látható a 10.2. táblázatban. A kísérleti eredmények különböző forrásokból, elektrondiffrakciós (ED) és mikrohullámú spektroszkópiás (MW) mérésből, folyadékkristály NMR-ből és a kristály röntgendiffrakciós (RD) méréséből származnak.

Az elektrondiffrakcióból kapott radiális sűrűségeloszlás-görbén négy csúcsot találtak, ám a független meghatározandó paraméterek száma hat. Emiatt a paraméterek között erős korreláció áll fenn és ezért a módszer alapján számított geometriai adatok megbízhatatlanok. Ha a mikrohullámú adatokat paraméterként illesztjük az elektrondiffrakciós problémához, (ED/MW) az eredmények javulnak. A kétféle kísérleti adatsor eltérése nagyjából hasonló, mint a számított ab initio geometriától való eltérésük. Az NMR spektroszkópia önmagában nem alkalmas a molekula geometriájának kvantitativ meghatározására, de eredményei felhasználhatók az elektrondiffrakciós kiértékeléshez. Tudnunk kell azonban, hogy amikor az NMR adatokat elektrondiffrakciós paraméterként kezeljük, csak statisztikus értelemben javítunk az adatok megbízhatóságán, ám ugyanakkor feltételezzük, hogy a molekula szerkezete azonos oldatban (NMR mérések) és gázfázisban (ED, MW). Mivel az egyezés a számított adatokkal továbbra is kitűnő ez azt mutatja, hogy a gyűrű merev szerkezete miatt a molekula kondenzált fázisban nem torzul jelentősen. A különbség a fenti kísérleti adatok és az ab initio geometriák között kisebb, mint eltérésük a röntgendiffrakciós eredménytől, noha ez az eltérés is kicsi. A röntgendiffrakciós adatok hasonlósága az egyéb kísérleti és számított értékekhez azt bizonyítja, hogy a kristályerők sem torzítják jelentősen a molekulát.

A példa tanulsága világos: az egyensúlyi kötéstávolságok kiszámítása a feladatnak csak egy része, az igazi cél a molekulák szerkezetének jellemzése. Ezért gondosan kell analizálnunk a számított és mért paraméterek kapcsolatát, a lehetséges hibákat, illetőleg a hibák lehetséges okait.

 

10.2. táblázat. A C3F4 molekula számított és kísérleti geometriai paraméterei (pm-ben és fokban). +

 

   

+ A zárójeles értékek a becsült szórást jelentik.