Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8.7. A sűrűségfunkcionál-elméletből következő kémiai fogalmak

8.7. A sűrűségfunkcionál-elméletből következő kémiai fogalmak

A (8.30) egyenlet kristálytisztán és egzaktul megadja egy molekuláris rendszer elektronsűrűségét, így joggal mondható, hogy a Schrödinger-egyenlettel egyenértékű. Minthogy azonban a Exc[ρ] nem ismeretes, gyakorlati számításokra a Kohn–Sham-egyenletek sokkal alkalmasabbak. Mindazonáltal (8.30) számos fontos összefüggés forrása, melyek segítségével klasszikus kémiai fogalmak nyernek új életet és értelmet.

Koncentráljunk elsőnek a (8.30)-ban megjelenő és az elektronszám állandóságát biztosító μ Lagrange multiplikátorra. Írjuk fel az energia megváltozását a külső potenciál, illetve a részecskeszám infinitézimális változásának a függvényében:12

Amennyiben a külső potenciál állandó, μ a következőképpen fejezhető ki:

A HF-elmélet során belépő εi Lagrange-multiplikátorokat a molekulapályák energiájaként azonosítottuk. μ jelentése nyilvánvalóan más: azt fejezi ki, hogy az energia hogyan változik a részecskeszámmal, avagy milyen érzékeny az energiaminimum az n változására. μ tehát n-től függ és a külső potenciál funkcionálja. (8.44) alapján világosan látszik az analógia a klasszikus termodinamikába bevezetett kémiai potenciál és μ között. A termodinamika kémiai potenciál fogalma azt mondja meg, hogy mekkora munkával vihetünk a rendszerbe, vagy távolíthatunk el a rendszerből egységnyi anyagmennyiséget, illetve az anyagtranszport hatására hogyan változik a rendszer energiája. Intenzív állapothatározó, melynek homogén eloszlása a termodinamikai egyensúly szükséges feltétele.13 Jelen esetben sincs másként: μ globális, a teljes molekuláris rendszerre jellemző mennyiség, mely megmutatja, hogyan változik a mikroszkopikus rendszer energiája az elektronszám megváltozásával. Ezért μ az elektronok kémiai potenciáljának tekinthető.

Igen érdekes, hogy μ segítségével a kémiában hosszú ideje széles körben használt elektronegativitás fogalmához is egzakt definició rendelhető. Az elektronegativitást a kémiában az egyes atomok eltérő elektronvonzó képessége alapján értelmezik. Ennek folyománya a semleges atomokhoz képest a molekulán belüli töltéseltolódás, mellyel számos kémiai jelenséghez adható kvalitatív magyarázat. A fogalmat eredetileg Pauling vezette be a 30-as években, ám mivel az „elektronvonzó képesség” meglehetősen ködös fogalom, számos különböző definícióját és skáláját ismerjük. Az elektronegativitás szemléletes módon hozható kapcsolatba az atomok ionizációs energiájával (IE) és elektronaffinitásával (EA).14 Az A és B atomok közötti kémiai kötés úgy képzelhető el, hogy formálisan egy elektron a kisebb elektronegativitású atomról a nagyobb elektronegativitásúra kerül. Tehát az elektrontranszfer során az egyik atomon az ionizációs energiát, a másikon az elektronaffinitást kell befektetnünk, a teljes energia pedig (IEAEAB), illetve (IEBEAA), attól függően, hogy melyik irányba zajlik le a reakció. Amennyiben a két atom elektronegativitása megegyezik, nem történik elektronátadás, mivel

vagy átrendezve:

Ha egy kémiai kötés kialakulása általában nem is jelenti egy teljes elektron átadását, mindenképpen az elektronok elmozdulásával jár. Azt pedig, hogy ez mennyire könnyű, vagy nehéz, a fentiek szerint az atomi EA- és IE-értékek összegei tükrözik. Ezt használja ki a Mulliken által definiált

elektronegativitás formula. Csak a 70-es évek végén mutatták ki, hogy a Mulliken-féle megfogalmazás a kémiai potenciál (8.44) definiciójának véges differencia közelítésével kapcsolatos. Minthogy a molekula energiája egy elektron elvétele illetve hozzátétele során az ionizációs energiával, illetve az elektronaffinitással változik:

Tehát a Mulliken-féle elektronegativitás megegyezik a kémiai potenciál negatívjával. Ennek alapján érthető az elektronegativitások Sanderson által megfogalmazott kiegyenlítődésének elve is: ha különböző elektronegativitású atomok kombinálódnak, a keletkező molekulában az elektronegativitások kiegyenlítődnek. Hiába jóval nagyobb a klóratom elektronegativitása, mint a nátriumé, az NaCl-molekulában már mindkettőé azonos. Ez természetesen következik a kémiai potenciál termodinamikai értelmezéséből is: csak olyan elektrontranszport játszódhat le spontán módon, mely a kémiai potenciálok különbségének a csökkenése felé vezet. Egyensúlyban a kémiai potenciál a molekula minden pontjában azonos.

Említettük, hogy a Kohn–Sham-pályáknak fizikai jelentése nincs (vagy legalább is kétes).9 Egy kivétel azért van: bebizonyítható, hogy a legfelső (és csak ez az egy) betöltött pálya „energiája” egyenlő az első ionizációs energia negatív értékével:

Az összefüggés csak az egzakt Exc esetében igaz, közelítő funkcionálokra természetesen csak közelítőleg érvényes. Minthogy azonban a Kohn–Sham-pályák szimmetriája, alakja és sorrendje nagyon hasonló a molekulapályákéhoz, nem csoda, ha a Kohn–Sham-pályákat gyakran úgy kezelik, mint a molekulapályákat, a megfelelő sajátértékeket pedig mint a pályaenergiákat. Így a Koopmans-tételnek megfelelő gondolatmenettel könnyen eljuthatunk a kémiai potenciál és az elektronegativitás pályákkal való közelítéséhez:

A vegyületek és kémiai reakciók egyik legrégibb osztályozási módja a sav-bázis elméleteken alapul. A Lewis-féle elmélet savnak tekinti azokat a vegyületeket, melyek elektronpárt tudnak felvenni, míg bázisnak azokat, melyek elektronpár leadására képesek. A 60-as években Pearson továbbfejlesztette az elméletet. Tanulmányozva az

sav-bázis reakciók egyensúlyát (ahol A sav, :B pedig egy elektronpárral rendelkező bázis), bevezette a „kemény” és „lágysav, ill. bázis fogalmát és segítségükkel megfogalmazta a savak és bázisok közötti reakciók két alapelvét, az ún. maximális keménység elvét és a HSAB (hard-soft-acid-base)-elméletet. A lágy bázisok közé olyan anyagok tartoznak, melyek elektronjai könnyen polarizálhatók, elektronegativitásuk kicsi, könnyen oxidálhatók. Ezzel szemben a kemény bázisok elektronegativitása nagy, nehezen oxidálódnak, elektronjaik nehezen polarizálhatók. A lágy savakra jellemző, hogy pozitív töltésük kicsi, akceptor atomjuk általában nagy, elektronjaik könnyen gerjeszthetők. A kemény savak csoportjába azokat az anyagokat sorolhatjuk, melyek nagy pozitív töltésűek, méretük általában kicsi, elektronjaik nehezen gerjeszthetők. Mindezek alapján az egyes vegyületeket méretük, töltésük és polarizálhatóságuk alapján lehet kategorizálni. A maximális keménység elve szerint a molekulák energetikailag legelőnyösebb elrendeződése az, amelyben keménységük maximális. A HSAB-elmélet azt mondja, hogy a kemény savak kemény bázisokkal, a lágy savak lágy bázisokkal reagálnak gyorsabban és képeznek nagyobb stabilitású komplexeket. Noha az empírikus elmélet számos reakció végbemenetelét illetve inaktivitását értelmezni tudta, sok esetben a vegyületek besorolása kétes, bizonyos reakciók értelmezése pedig nem kielégítő. A keménységre és lágyságra 1983-ban Parr és Pearson adtak kvantitatív definiciót. A keménység eszerint az energia n-szerinti második deriváltjával, a lágyság pedig a keménység inverzével azonosítható:

A véges deriváltak közelítését alkalmazva kapjuk a következő, egyszerűen alkalmazható formulát:

A keménység nem más, mint az illető vegyület töltésátvitellel szemben tanúsított ellenállása, az az energia, mely egy elektronnak az egyik komponensről a másikra való átviteléhez szükséges. A lágyság azt mutatja meg, hogy mennyire könnyű a töltésátvitel, azaz mennyire polarizálható az elektronfelhő.

Az elektronegativitás, keménység és lágyság globális, az egész molekulára kiterjedő tulajdonság. Amennyiben a HSAB szabály finomabb, lokális leírását igényeljük, a reaktivitás lokális leírására is szükség van. Az egyik leggyakrabban használt lokális reaktivitási index az ún. Fukui-függvény. A Fukui-függvényt az elektronsűrűség (állandó külső potenciál melletti) elektronszám szerinti parciális differenciálhányadosaként definiáljuk:

Mivel adott külső potenciál, azaz adott molekula esetén az elektronszám változása a vegyület oxidációs, illetve redukciós tulajdonságaira ad felvilágosítást, a Fukui-függvény azt mondja meg, hogy az elektronsűrűség hogyan változik a molekula oxidációja, vagy redukciója során. Lokális sajátság, mely a térben pontról pontra változik, és amely végeredményben egy kémiai reaktivitás indexet reprezentál. Természetesen n egész szám, ezért a deriváltat ez esetben is a véges differenciák módszerével kell közelítenünk, azaz vizsgáljuk a változást egy elektron hozzáadása, ill. elvétele esetén:

ahol n0 a semleges molekula elektronszámát jelöli. A jobb- és baloldali differencia nem ugyanaz. A baloldali azt mutatja meg, hogy a molekula mely részei érzékenyek elektron elvételre, azaz elektrofil támadásra. A jobboldali derivált, fn a molekula nukleofil támadásokkal szembeni érzékeny pontjairól nyújt információt. A kettő átlaga:

gyökös reakciók reaktivitását méri. A Fukui függvényt legegyszerűbben valamely populációs analízis segítségével számíthatjuk. Ha ugyanis ismerjük a semleges molekula, a pozitív, és negatív ion atomonkénti töltéseloszlását, akkor a k-ik atom Fukui-függvénye

roppant egyszerűen számítható. További érdekes összefüggéshez jutunk, ha figyelembe vesszük, hogy az elektronsűrűség a pályákból (8.31) szerint tevődik össze. Ezt figyelembe véve, és „természetesen” elhanyagolva azt a (nem feltétlenül) csekélységet, hogy a pályák egy elektron elvétele, ill. hozzáadása során megváltoznak, kapjuk a következőt:

amely szerint az elektrofil támadást a HOMO, nukleofil támadást a LUMO elektronsűrűsége kontrollálja. Amit kaptunk nem más, mint a szerves kémikusok által jól ismert Fukui-féle frontális molekulapálya (FMO) elmélet egyik fontos következtetése.

A keménységhez és lágysághoz rendelhetünk helytől függő, lokális mennyiségeket is. A lokális lágyság a Fukui-függvény és a globális lágyság segítségével definiálható:

A lokális lágyság extenzív mennyiség, melyből a globális lágyság összegzéssel (integrálással) nyerhető:

Noha elvileg hasonló módon a lokális keménység is definiálható, ezideig elfogadott definició erre nem született.

Megjegyzések

  1. Legyen p1, p2, ..., pn az első, második, ... n-edik elektron tartózkodási valószínűsége. Ekkor annak a valószínűsége, hogy

    az 1. elektron r1 és r1+dr1,

    és a 2. elektron r2 és r2+dr2,

    ...................

    és az n-edik elektron rn és rn+drn,

    térrészben található:

    egyenlő az egyes tartózkodási valószínűségek szorzatával. Ha a k-adik kivételével az összes többi elektront a teljes térrészben vizsgáljuk, a k-adik kivételével minden pi valószínűségi értéke 1, azaz P=pk.

  2. Megfontolásainkban elfeledkeztünk a spinről. Ha a spint is figyelembe vesszük, a (8.3) sűrűség-definíció ekként módosul:

    mely megmondja egy adott spinű elektronnak a megtalálási valószínűségét az adott térrészben. Nyílthéjú rendszerek esetében definiálhatjuk a spinsűrűséget, mely az α- és β-spinű elektronok sűrűségének a különbsége.

  3. Helyettesítsük be az elektronsűrűség (8.3) definiáló egyenletébe a determináns hullámfüggvényt és fejtsük ki a determinánst

    Az ortogonalitás miatt csak az azonos permutációk szorzatai maradnak meg. Az első megmaradó szorzat pl.

    alakú, melyben a kapcsos zárójelen belül az n-1-ed rendű aldeterminánsokból képzett (n-1)! szorzat szerepel. Jó sok, de minthogy a függvények normáltak, minden egyes tag értéke 1, vagyis a fenti szorzat értéke:

    Ugyanis a második megmaradó szorzat:

    és végeredményül az elektronsűrűség az alábbi formában írható:

    Természetesen összegezhetünk a bázisfüggvények (avagy a molekulapályák) m száma szerint is:

    ahol ni az i-edik pályán tartózkodó elektronok száma, azaz a pálya betöltési száma. A fenti kifejezés mátrix alakban is írható. Ekkor a betöltési számokat, egy diagonális mátrix diagonális elemeiként értelmezzük. Betöltött pálya esetén értéke 1, virtuális pálya esetén 0:

    A (6.20) kifejezést behelyettesítve kapjuk (8.5)-öt:

    A 2. Megjegyzésben említett spinsűrűség a fentiek alapján:

    ahol pμνα és pμνβ az α és β spinű elektronok sűrűségmátrixának megfelelő eleme.

  4. Amennyiben a hullámfüggvény több determinánsból áll, a 3. Megjegyzésben leírtak módosulnak, hiszen pl. az ia pályacsere esetében az

    tagok is megmaradnak. Ezért most már nem igaz a

    összefüggés, csak a kétindexes

    formula, hiszen nem csak a diagonális elemek maradnak meg. (Megkülönböztésül a diagonális betöltési szám mátrixtól, aij-vel jelöltük az új mátrix elemeit.) Annak érdekében, hogy a kapcsolat a 3. Megjegyzéssel jól látható legyen, a fenti egyenletet még mátrix formában is felírjuk:

  5. További részletekhez l.: J. Almlöf and R.R. Taylor: Atomic Natural Orbital (ANO) Basis Sets for Quantum Chemical Calculations, in Advances in Quantum Chemistry, Vol. 22, ed. P.O. Löwdin, Academic Press, New York, 1991, p. 301-373. Az NBO analízishez a módszer kidolgozóinak összefoglaló munkáját ajánljuk: Chem. Rev.88, 899-926 (1988).

  6. Molekulák topológiai sajátságairól szól Mezey Pál nagyon érdekes könyve: P.G. Mezey: Shape in Chemistry (VCA, New York, 1993). Gyönyörű fotók láthatók különböző molekulák letapogató elektronmikroszkópos felvételei alapján a következő cikkben: Science, 262, 1381 (1993).

  7. Mennyi információt tartalmaz a molekula egy fragmense a teljes molekuláról? Milyen hatással van a környezet a fragmens elektronsűrűségére? Mennyire fontos az az elméleti feltétel, hogy az elektronsűrűség a magoktól csak végtelen távolságban válik valóban zérussá? Meglepő kérdések? E kérdések mind a kvantumkémia egyik legérdekesebb problémaköréhez, a kémikus funkciós csoport fogalmához, a tulajdonságok inkrementumokból való felépíthetőségéhez, a lokalizációhoz kapcsolódnak. Mezey Pál egy újabb munkájában (Molecular Physics, 96, 169–178 (1999)) bebizonyította, hogy a kapcsolat valamely fragmens elektronsűrűsége és a rendszer teljes elektronsűrűsége között nagyon hasonlít egy hologram és ennek részlete közötti kapcsolathoz. A hologram bármely részlete elvileg tartalmazza a teljes információt a teljes holografikus képről. Ugyanígy, a molekula elektronsűrűségének egy tetszőleges (nem zérus) térfogatú részlete magában foglalja a teljes információt az egész molekula elektronsűrűségéről. A tételt mely a Hohenberg–Kohn-tétel kiterjesztése, holografikus elektronsűrűség tételnek nevezik.

  8. Az elektronsűrűség eloszlás mérése a röntgendiffrakció módszerével lehetséges. A röntgensugarak rövid hullámhosszú elektromágneses hullámok, melyek egy szabályos szerkezetű kristályra bocsátva vagy mind változatlanul áthaladnak a kristályon, vagy egy kisebb részük diffrakciót szenved rajta. A diffrakció a rácspontokon szabályosan ülő részecskéken megtörő sugarak interferenciájának eredményeképpen úgy jön létre, hogy a röntgensugár időben periódikusan változó elektromágneses tere periódikus mozgásra kényszeríti az elektronokat. Az elektromágneses hullám tehát nem a nagytömegű atommagokkal lép kölcsönhatásba, hanem az atommag körüli elektronokkal. A rezgő töltés az elektrodinamika törvényei szerint elektromágneses sugárzást kelt, a kényszerrezgés frekvenciája és fázisa azonos a kényszerítő rezgésével, intenzitása pedig a gerjesztő tér amplitúdójától és a szóró részecske töltésétől függ. A kristályon a szóródás a klasszikus optika segítségével értelmezhető: bizonyos irányokban a különböző rácspontokon szóródott hullámok azonos fázisban találkoznak és így erősítik egymást, máshol ellentétes fázisban kioltják egymást. A fellépő interferencia miatt a szórt sugárzás diszkrét intenzitás-eloszlást mutat. Ezt a jelenséget nevezzük diffrakciónak. A kristályból különböző irányokba kilépő sugarakat detektáljuk és így nyerjük a diffrakciós képet, melynek intenzitás adatai az ún. szerkezeti faktorok négyzetei. A diffrakciós kép alapján mérhető intenzitás tehát az elemi cella elektronsűrűségével van kapcsolatban, és – bebizonyítható – az elektronsűrűség Fourier-transzformáltjaként áll elő. Mivel az elektronsűrűség maximuma mindig az atommagban van, a röntgendiffrakció elsősorban a magok közötti távolságok, tehát az elemi kristálycella teljes struktúrájának felderítésére alkalmas, ám a szerkezeti faktorok ismeretében képes az elektronok sűrűségeloszlásának feltérképezésére is. Sajnos az eljárás közvetlen alkalmazása komoly nehézségbe ütközik.

    Először is a mérés során a szórt sugárzás intenzitását mérjük, nem pedig a megfelelő fázisokat, azaz nem a szerkezeti faktorokat, hanem azok négyzeteivel arányos mennyiségeket. Másodszor, az intenzitás maximumok is csak korlátozott számban mérhetők, ezért az így nyert Fourier-együtthatók száma is véges, és ez korlátot szab az elektronsűrűség mérési pontosságának is. Ugyancsak a pontosságot befolyásolják az intenzitások mérési hibái is.

    A diffrakciós adatok értékelésének első szakaszában különböző módszerek segítségével közelítő fázisokat generálunk. Az így nyert együtthatókkal végzett Fourier-sorfejtéssel egy közelítő töltéseloszláshoz jutunk, melynek a maximum helyeit egy-egy atom pozíciójával azonosítjuk. A kapott szerkezeti modellhez egy jól definiált elektronsűrűség-függvény tartozik, melynek Fourier-transzformáltjából új fázisokat generálunk, és az eljárást addig folytatjuk, amíg a szerkezeti modell alapján generált szerkezeti tényezők jó egyezést nem mutatnak a mért értékekkel. Az eljárás során alkalmazott modell azon a feltételezésen alapul, hogy az atomok gömbszimmetrikus töltéseloszlással rendelkeznek, függetlenül az aktuális kristályrácsban levő kémiai környezettől és kölcsönhatásoktól. A molekuláris elektronsűrűséget az atomi sűrűségek szuperpoziciójaként állítjuk elő.

    Végeredményben a röntgendiffrakciós módszer lényege a következő. A diffrakció jelensége az elemi cella valóságos tartalmának és „alakjának” (az elektronok és az atommagok térbeli eloszlásának) egy leképezéseként értelmezhető. Ez a leképezés a kapott információ hiányos volta miatt nem kölcsönösen egyértelmű, ezért a valóságos kép rekonstrukciójához olyan feltételezésekkel kell élnünk, melyek a kísérletből közvetlenül nem származtathatók. A matematika nyelvén ez azt jelenti, hogy a elektronsűrűség, s így a hozzátartozó diffrakciós intenzitás-eloszlás egy parametrizált modell-függvényét állítjuk elő. Az ebből számított intenzitásoknak a mért adatokhoz történő illesztésével a modellben szereplő paraméterekre adunk becslést.

  9. A Kohn–Sham-pályák fizikai jelentését vitatják. Ezek semmiképpen sem olyanok, mint a HF-molekulapályák, ám felfoghatók úgy, mint egy elektromos tér, mely egy adott elektronra hat, és melyet az összes többi elektron hozott létre. Mindazonáltal a KS pályák alakja nagyon hasonlít a molekulapályák alakjára, szimmetriájuk megegyezik és energiájuk sem tér el nagyon. További részletekhez l. R. Stowasser, R. Hoffmann: What do the Kohn–Sham orbitals and eigenvalues mean? J. Am. Chem. Soc., 121, 3414–3420 (1999).

  10. A képződési entalpiák kvantumkémiai számítására számos módszer ismeretes. A legegyszerűbb esetben elhanyagoljuk a rezgési zéruspont energiákat, valamint a 0 K és 298 K közötti energiakülönbségeket és ΔHf0 becslésére a vizsgálandó molekula energiáját, valamint megfelelően választott referencia molekulák energiáit használjuk. A 8.2. táblázatban idézett cikk szerzői a CnHm összegképletű szénhidrogének képződési entalpiáit az alábbiak szerint számították.

    ahol E a vizsgált molekula energiája, ECn(grafit) és EH2(g) a grafit, valamint a hidrogéngáz energiája és X az elméleti modell hibája. Feltételezzük, hogy a grafit energiája extenzív sajátság, ezért a következő írható:

    Feltételezve továbbá, hogy hogy az X hiba ugyancsak összegződik az egyedi atomokra elkövetett xC és xH hibákból, azaz

    A kifejezés a következő formába hozható:

    ahol az αC és αH értékek az elemi szén és hidrogén atomi ekvivalensei, melyeket szénhidrogének ismert kísérleti ΔHf0 értékeiből legkisebb négyzetes illesztés segítségével számítottak. Ha tehát ismerjük az atomi ekvivalenseket, a számított energiákból könnyedén megkaphatjuk a ΔHf0 értékeket.

  11. Részletesebben l. R. J. Bartlett, Quantum Chemistry int he New Millenium: The Next Step in Chemistry for the 21st Century (Eds. E. Keinan and Schechter), Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

  12. Tulajdonképpen (8.43) az energiafunkcionál teljes differenciálja. Ennek bizonyítására írjuk fel az E[ρ(r),v(r)] teljes differenciálját:

    mivel (8.30) szerint

    az első tag a kémiai potenciál és a részecskeszám változásának a szorzata:

    A második tag (8.27) differenciálásából következik. Mivel F[ρ] kizárólag a részecskeszámtól függ, fennáll az alábbi összefüggés:

    A (8.43) egyenlet azt fejezi ki, hogy a mikrorendszer energiája csak a részecskeszám megváltoztatásával, vagy a külső potenciál módosulásával változhat. Ennélfogva a termodinamika Gibbs-egyenletével analóg.

  13. A termodinamika első főtétele szerint egy rendszer energiája csak munkavégzéssel, ill. hőtranszporttal változhat meg. Az anyagtranszport a munkavégzés egy fajtája, melynek nagyságát a kémiai potenciál és az anyagmennyiség megváltozásának szorzata, μdn adja meg. A termodinamika 0-dik főtétele azt mondja ki, hogy az egyensúly szükséges és elégséges feltétele az intenzív állapothatározók homogén eloszlása. Egyensúlyban tehát az a rendszer van, melynek a hőmérséklete, nyomása, a komponensek kémiai potenciálja és minden egyéb intenzív állapothatározója a rendszer minden pontjában azonos. A második főtétel a folyamatok irányát adja meg: spontán folyamat csak akkor mehet végbe, ha a folyamat során a rendszerben levő inhomogenitások csökkennek. „Inhomogenitás” alatt mindig valamely intenzív állapothatározó inhomogén eloszlását értjük. Ebből az is következik, hogy amennyiben valamely komponens kémiai potenciálja a rendszer két pontjában különbözik, ez olyan irányú anyagáramlást generál, mely a kémiai potenciál fennálló különbségét csökkenti. Részletesebben l. Szűcs Ervin: Dialógusok a műszaki tudományokról, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1976, vagy Harmata András: Termodinamika műszakiaknak, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982.

  14. Amíg az ionizációs energia definició szerint az egy elektron eltávolításához szükséges energia:

    addig az elektronaffinitás az egy elektron felvételekor felszabaduló energia: