Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8.5. Az elektronsűrűség topológiai analízise

8.5. Az elektronsűrűség topológiai analízise

Térjünk vissza a 8.2. pont utolsó gondolataihoz! A Mulliken populációs analízis során az elektronsűrűséget egyenlően osztjuk fel az atomok között. Eltünődve egy ilyen nyilvánvalóan teljesen önkényes lépésen, azonnal felvetődik a kérdés, vajon létezik-e a felosztásnak valamilyen természetesebb, reálisabb, a valóságos helyzetet jobban tükröző módja? Egyáltalában meg tudjuk-e mondani, hogy egy molekulán belül hol van az egyes atomok „határa”? E pontban ezekre a kérdésekre próbálunk válaszolni az elektronsűrűség topológiai analízise segítségével.

Gondolkodjunk el egy csöppet a Hohenberg–Kohn-tétel következményein! A tétel az elektronsűrűség központi szerepét mondja ki, minthogy az a mérhető fizikai mennyiségeket éppúgy meghatározza, mint a hullámfüggvény. Ez nagy szó, hiszen a ρ(r) sokkal egyszerűbb függvény, mint a Ψ! Amíg Ψ változóinak a száma a rendszer részecskéinek a számától függ, ρ(r) mindig csak három változós. Amíg Ψ elvileg sem mérhető, ρ(r) mérhető, megfigyelhető fizikai mennyiség. ρ(r) közvetlen kapcsolatban áll a rendszer energiájával és geometriájával. Ráadásul, mivel a három dimenziós tér függvénye, lehetőség van arra is, hogy valamilyen módon a molekulán belüli atomi, ill. kötés-sajátságok szerint particionáljuk, és így megkülönböztessük pl. a molekula reaktív centrumait és egyéb karakterisztikus részeit.7

A ρ(r) függvény előnyös tulajdonságai két irányban hasznosíthatók. Először is az MO-modell komoly alternatívájaként alkalmazható a molekulaszerkezet elektronsűrűségre alapozott modellje. A kettő közötti alapvető különbség az, hogy az elektronsűrűség valódi, mérhető sajátság,8 így az ebből következő modell kategóriái is jóval közelebb állnak a valósághoz, mint az MO-modell kétségkívül szemléletes fogalmai, melyeknek az alapja csupán egy közelítések sorozatából adódó mesterséges képződmény. A molekulaszerkezetnek az elektronsűrűség eloszláson alapuló modelljét Bader és munkatársai dolgozták ki a 80-as években. Ebben a pontban ezt a modellt ismertetjük. Másodszor pedig a HF-modell alternatívájaként kidolgozható az elektronsűrűségre alapozott számítási eljárás, melynek középpontjában nem a Ψ-függvény, hanem a ρ(r) áll. Ezt a módszert tárgyaljuk a 8.6. pontban.

Új modellünk alapja tehát a ρ(r) elektronsűrűség. A 8.8. ábrán a  CH 3 + gyökkation elektronsűrűség-eloszlását láthatjuk a molekula síkjában (a metil kation planáris szerkezetű), az eddigiektől némileg eltérő módon ábrázolva. Az egyes pontokban az elektronsűrűség arányos a pont „magasságával”. Megfigyelhető, hogy az elektronsűrűség a magok helyén maximális, a legmagasabb hegycsúcs a szénatomhoz, a három kisebb a hidrogénekhez tartozik. Két szomszédos hegycsúcsot egy hegygerinc köt össze, ezt hívjuk maximális elektronsűrűségű (maximum electron density, MED) útnak. Különösen fontos pont a MED minimuma, mely a két atom közötti minimális elektronsűrűséget képviseli. Jól megfigyelhető az is, hogy MED út nem köt össze bármely két csúcsot, csak bizonyosakat, hiszen a hidrogének között sincs ilyen út.

 

8.8. ábra. A metil kation elektronsűrűség-eloszlása.

 

   

Próbáljuk ezután a molekulák szerkezetét a ρ(r)kritikus pontjai segítségével jellemezni! Kritikus pontnak nevezzük ρ(r) azon pontjait, melyekben az elektronsűrűség gradiense zérus:

Ezek tehát a minimumok, maximumok és a különböző nyeregpontok, melyeket a második derivált segítségével válogathatunk szét. A háromdimenziós térben a második deriváltak egy 3×3-as Hess-mátrixot adnak:

melynek a sajátértékei döntik el a kérdéses pont jellegét. A kritikus pontot ezek után két adattal tudjuk jellemezni.

Ugye emlékeztet az eljárás a potenciálfelület jellemzésére? Csahogy most jóval egyszerűbb, háromdimenziós térben dolgozunk.

Az első adat a Hess-mátrix rangja (mely megadja, hogy hány nem zérus sajátértéke van a mátrixnak), a második pedig a sajátértékek előjelét osztályozza. Ennek megfelelően a következő négyféle kritikus pont lehetséges:

(3, 3) – Mindhárom sajátérték negatív, ρ(r) lokális maximumában vagyunk (az atommagban)

(3, 1) – Két negatív, egy pozitív sajátérték, azaz a kritikus pont két egymásra merőleges térirányból maximum, a harmadik irányból minimum. Ez jellemzi pl. a MED út minimumát. Ez a pont a kötésirányban az elektronsűrűség minimumával jellemezhető, de a kötésirányra merőleges irányokból elektronsűrűség maximális. Ilyen pont létezése a kovalens kémiai kötés szükséges feltétele, ezért a kötés kritikus pontjának nevezzük és rb-vel jelöljük.

(3, 1) – Két pozitív, egy negatív sajátérték, azaz a kritikus pont két merőleges térirányból minimum, a harmadik irányból maximum. Gyűrűs vegyületekben a gyűrű közepe táján található ilyen kritikus pont. E pontban az elektronsűrűség a gyűrűre merőleges irányból maximális, de a gyűrű síkjában bármely irányból minimális. Az ilyet a gyűrű kritikus pontjának (rr) nevezzük.

(3, 3) – Három pozitív sajátérték azt jelenti, hogy az elektronsűrűség lokális minimumában vagyunk. Ilyen pontot „kalitka” alakú molekulák belsejében találhatunk, és ezért a kalitka kritikus pontjának (rc) nevezzük.

Vizsgáljuk meg kicsit részletesebben az elektronsűrűség-gradiensek irányát! A gradiens mindig abba az irányba mutat, amerre a növekedés maximális. Természetesen ρ(r) is háromváltozós térbeli függvény. A tér valamely pontjából az adott ponthoz tartozó gradiens vektor irányába elindulva egy utat, ösvényt jelölhetünk ki. Ezeket a gradiens ösvényeket látjuk feltüntetve a 8.9. ábrán, ugyancsak a metil kationra. Jobban szemügyre véve a gradiens irányokat, három különböző típusú ösvény ismerhető fel. Az első, leggyakoribb típus az, mely a tér valamely pontjából kiindulva ρ(r) egy maximumban, azaz egy atommagban végződik. A második típus kiindulási pontja egy (3, 1) jellegű kötés kritikus pont, végpontja valamelyik atommag. Az ábrán is látható, hogy egy kötés kritikus pontjából (melyet jelöl az ábrán) csak két ösvény indulhat, mégpedig a két, kötésben részvevő atom magjának irányába. A két görbe együttesen megfelel a MED útnak. A harmadik típusba azon pályagörbék kerülnek, melyek végpontja egy kötés kritikus pontja, és az atomok között valahol a végtelenből indulnak.

 

8.9. ábra. A metil kation gradienstérképe.

 

   

Látható, hogy egy-egy atommag, mint egy-egy vonzási centrum, gyűjti magába a gradiens pályagörbéket. A tér mindazon részét, melyből kiinduló gradiens ösvények ugyanazon atommagban végződnek, az illető atom medencéjének hívjuk. Az egyes atomi medencéket éppen a harmadik fajta gradiens pályák választják el egymástól. Ezek ugyanis három dimenzióban egy-egy felületet képeznek (melyekből a 8.9. ábrán csupán egy-egy görbe látszik). Ezekre a felületekre az jellemző, hogy minden pontjukban a felület normálisa (az adott pontban a felületre merőleges vektor) és a gradiens vektor egymásra merőleges. Más szavakkal a felület egyetlen pontját sem metszi a ρ(r) vektor, azaz

E felületek tehát egyértelműen és élesen elválasztják egymástól a tér egyes részeit, természetes definíciót adván a molekulán belül az atomokra: az atomot egy vonzási centrum (atommag) és a hozzátartozó vonzási körzet (az atom medencéje) képviseli. A 8.9. ábrán látható, hogy szó sincs gömbszimmetrikus atomokról, az így definiált atomok alakja rendkívül furcsa, és nagyon változatos.

Ha már megtaláltuk az atomot egy molekulán belül, képesek vagyunk molekulán belüli atomi tulajdonságokat is definiálni. Így új definiciónk van az atomon levő elektronszámra és az atomi töltésre is, előbbi az elektronsűrűség atomi medencén vett integrálja, utóbbi pedig a magtöltés és az atom töltése közötti különbség.

A kovalens kötés jellemzésére érdemes részletesen megvizsgálni a MED utat és a rajta fekvő kritikus pontot. A 8.9. ábra alapján is levonható a következtetés, hogy a kovalens kötés létezésének szükséges és elégséges feltétele a két szóbanforgó atom közötti rb kritikus pont jelenléte. Ez egyenértékű azzal, hogy a két atom között negatív töltés halmozódik fel, és kiegyenlíti a magok taszító hatását. Látható, hogy ilyen töltés-sűrűsödés nincs a hidrogének között, csak a szén- és hidrogénatomok között. Ezért az rb kritikus pontból induló, és a kötésben levő atomok magjában végződő két utat együttesen a kötés útjának nevezzük. A kötés-utak teljes hálózata együttesen a molekula szerkezetét adja.

Meg kell különböztetnünk a molekula szerkezetét és a molekula geometriáját . Az elso általánosabb fogalom, mely a magok elmozdulásától független, tehát nem csak a minimumban érvényes. A molekula szerkezete csak akkor változik, ha az atomok elmozdulása során valamely kritikus pont megváltozik, keletkezik, vagy eltunik. Ugyanakkor a magok bármely elmozdulásához új molekulageometria tartozik.

A kovalens kötés fenti definíciója a kötés további jellemzésére ad módot. Az rb kritikus pontban az elektronsűrűség értéke (ρb) a kötés erősségének, vagy a kötésrendnek a mértéke, a sűrűségeloszlás anizotrópiája pedig jellemző lehet a π-kötés jelenlétére, ill. mértékére. Ha rb-ben a Hess-mátrix két negatív sajátértéke egyenlő, azaz λ1=λ2, akkor a kötés hengerszimmetrikus. Az ilyen kötés vagy egyeskötés, vagy hármaskötés, de az utóbbira jóval nagyobb ρb jellemző. Ha λ1<λ2, akkor az elektronsűrűség a kötéstengelyre merőleges síkban ellipszis alakú. A π-kötés mértékének becslésére definiálhatjuk a kötés ellipticitását, melynek értéke kettőskötések esetén 0,4-0,6 körüli:

Természetesen a kötés útja nem feltétlenül esik egybe a kötésben levő atomok geometriai tengelyével. Ez a tény lehetőséget teremt arra, hogy a kötések feszültségét kvantitatív módon jellemezzük, hiszen a két különböző út hosszának a különbsége arányos a kötés feszüléssel.

A 8.1. táblázat néhány C–C és C–P kötést tartalmazó molekula jellemző kötés-adatait mutatja HF/6-31G* számítások alapján.

 

8.1. táblázat. Néhány C–C és P–C kötés kritikus pontjának jellemzői.

 

   

Lássunk néhány példát a modell használhatóságára!

 

8.10. ábra. A kritikus pontok változása a ciklopropán gyűrűnyílása során.

 

   

1. A 8.10. ábra a ciklopropán gyűrű deformálása során a kritikus pontok mozgását, valamint az x-tengely mentén az elektronsűrűség változását illusztrálja. Az első ábra az egyensúlyi helyzetet mutatja. A gyűrű szabályos háromszög alakú, mindhárom atom között létezik rb pont ( ), sőt, a gyűrű közepén egy rr (*) kritikus pont is található. Ennek létezését az elektronsűrűség diagrammon látható minimum bizonyítja. A szaggatott vonalak az egyes atomok medencéit határolják. Kezdjük most távolítani egymástól az x-tengely alatti és feletti szénatomokat! Ennek hatása látható a következő ábrán. Az rr pont helyzete a gyűrű közepétől kifelé tolódik, a hozzátartozó elektronsűrűség nő (a minimum mélysége csökken). Érdekes helyzetet mutat a harmadik ábra. A két szénatom további távolítása során az rr pont elérte az rb pontot, az x-tengely menti elektronsűrűség eloszlásnak nincs minimuma, csak inflexiós pontja. Ez az a pillanat, amikor a gyűrű felnyílik. Végül az utolsó ábrán látható, hogy az inflexiós pont is eltűnt, és vele együtt a két szénatom közötti kötés kritikus pontja – és ezáltal a kötés is.

2. Vizsgáljuk meg az alábbi protonvándorlási reakció mechanizmusát!

A 8.11. ábra az átrendeződés mozzanatait mutatja a kritikus pontok változásainak fényében. Az átrendeződés során a H–C kötés kritikus pontja együtt mozog a hidrogénatommal. Eközben az eredeti lineáristól a kötés útja erősen torzul, de ennek ellenére egészen 72,1 fokig a kötés kritikus pontja megmarad, azaz a hidrogén a szénhez kapcsolódik. Ugyanakkor 72,4 foktól 180 fokig a hidrogén már a nitrogénhez kötődik, azaz e két atom között található meg a kritikus pont és a kötés útja. A harmadik kép azt az instabilis állapotot mutatja – valahol 72,1 és 72,4 fok között – amikor a hidrogén egyik atomhoz sem tartozik, ehelyett a kötés útja a C–N kötés kritikus pontjába tart. Az átmenet – a H–C kötés szakadása és a H–N kötés képződése – tehát egy hirtelen és ugrásszerű mozzanat, mely alatt a H atom csupán infinitézimálisan mozdul el.

 

8.11. ábra. Szerkezeti változások a HCNCNH izomerizációs reakcióban.

 

   

Amint az eddigiekből (reményeink szerint) világossá vált, a ρ(r) elektronsűrűség és gradiense számos hasznos információt nyújt, és gyógyírként szolgálhat az előző fejezetek során alaposan szétzilált szemléletünk számára. Mindazonáltal nem mindig tükrözi egyértelműen a molekula szerkezetét és a finomabb szerkezeti faktorok különbségeit a molekula egyes részei között. Alig észlelhetők a magányos elektronpárok, nehéz értelmezni a molekula stabilitását, illetőleg különböző részeinek különböző reakciókészségét. Pedig mindez nyilvánvalóan benne van a ρ(r)-ben – csak éppen nehéz belőle kihámozni. Fel kell tehát erősíteni a tér különböző pontjaiban az elektronsűrűség finom változásait. Erre alkalmas a második derivált, mely felfogható úgy, mint egy függvény hepe-hupáinak a mértéke. A térbeli ρ(r) függvény esetén definiálható a 2ρ(r) függvény, az ún. Laplace-tér, melynek minden pontjához az adott ponthoz tartozó Hess-mátrix sajátértékeinek összegét (a Hess-mátrix karakterét) rendeljük. A 2ρ(r) függvény legfőbb értéke az, hogy a ρ(r)-hez viszonyítva az „érdekes” pontok száma megtöbbszöröződik. Éles minimumok és maximumok jelennek meg ott ahol a lankás ρ(r) csupán helyi fluktuációt, kisebb sűrűsödést-ritkulást mutat. Ha a molekula adott pontján elektronok koncentrálódnak (pl. egy magányos elektronpárban), a molekula más helyén ritkulás várható. Így lokalizálhatók az elektrofil, vagy a nukleofil támadási pontok. 2ρ(r) negatív, ahol az elektronok koncentrálódnak és pozitív, ahol ritkulnak. A 2ρ(r) adott pontbeli értékét Laplace-koncentrációnak nevezik.

A 8.12. ábra a HCNO-molekula elektronsűrűségét, valamint Laplace-koncentrációját mutatja. Amíg a ρ(r) eloszlásán a négy maximumon kívül még a sasszeműek sem fedezhetnek fel túl sokat, a Laplace-tér részletes és informatív. Látható az oxigén melletti magányos pár (lp), a kötőpárok (bp) az atomok között, látszik, hogy elektrofil ágens a molekulatengely irányából az oxigénnel reagálhat és a molekula tengelyére merőleges irányból a szénen keletkezett „lyuknál” lehetséges nukleofil támadás. Ez az elméleti háttere annak a jól ismert ténynek, hogy a HCNO a szerves kémiában mint 1,3-dipolarofil különböző cikloaddiciós reakciókban vehet részt.

 

8.12. ábra. A HCNO elektronsűrűsége és Laplace-eloszlása.