Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8.3. Elektrosztatikus potenciálok

8.3. Elektrosztatikus potenciálok

A potenciális energia hiperfelület kitűnő támpont kémiai reakciók mechanizmusának tanulmányozására. Segítségével nemcsak a kiindulási és végtermékek, valamint átmeneti állapotok szerkezete és energiája jósolható meg, hanem a reakciók teljes útvonala is. Amennyiben azonban pontos eredményekre vágyunk, bonyolult és igen drága számítások sorozatát kell végeznünk, melyek nagyobb rendszerek esetében már nem nem biztos, hogy kivitelezhetők. Nagyon gyakran van szükség olyan egyszerűbb eljárásokra, melyek segítségével ha nem is jósolható meg egy reakció teljes útvonala, de legalább megadhatók a molekulák legérzékenyebb pontjai, ill. a reagensek legvalószínűbb támadási helyei. Ezek az információk a gyakorló kémikus számára rendkívül fontosak és hasznosak. Az elektrosztatikus potenciálok számításának ez a legfontosabb célja. Mondanunk sem kell, hogy egyszerű modellünk felépítéséhez egyszerűsítések bevezetésére van szükség.

A molekuláris elektrosztatikus potenciál (MEP) egy pozitív ponttöltés és az adott molekula közötti kölcsönhatást fejezi ki, és a következő nem túl bonyolult formula segítségével számítható:

ahol ZA az RA helyen levő A atom magtöltése és r a pozitív töltés helyzetét jelöli. Ennek megfelelően |RAr| a pozitív töltés és egy atommag, |rr| pedig a pozitív töltés és a rendszer egy elektronja közötti távolságot jelenti. Az elektronokat a ρ(r) teljes elektronsűrűség reprezentálja. A (8.19) kifejezés első tagja a pozitív töltés és a magok közötti taszítást adja meg, a második tag pedig az elektronok és a pozitív töltés közötti vonzást képviseli. Amennyiben VMEP pozitív, a molekula és az adott pontban elhelyezkedő ponttöltés között taszító kölcsönhatás van, ha VMEP negatív, a kölcsönhatás vonzó. Behelyettesítve a képletbe az elektronsűrűség (8.5) kifejezését, az alábbi formulát nyerjük:

A kifejezés, melynek második tagja a pozitív töltés és az elektronok közötti Coulomb kölcsönhatást fejezi ki, viszonylag könnyen kiértékelhető, és számítási igénye nem túl nagy. Az elektrosztatikus potenciált azonban általában a molekula körüli adott tartományban igen sok pontban számítjuk, azaz egy elektrosztatikus potenciál térképet készítünk. Így végeredményben a számítási igény már egy HF számításéval mérhető össze. Ezért (8.20) második tagját – a rendszer méretétől függően – ab initio, vagy szemiempírikus szinten (l. 9. fejezet), vagy még egyszerűbben (pl. kötés inkrementumok segítségével) számítjuk.

Hogyan használható a MEP a reaktivitás becslésére? Nyílvánvaló, hogy egy, a molekula felé közeledő pozitív ponttöltés igyekszik elkerülni a taszító zónákat és lehetőleg arrafelé mozog, ahol vonzó régiókat, azaz nagy elektronsűrűségű helyeket talál. Íly módon nagyon könnyen megjósolható egy elektrofil támadás lehetősége, illetve valószínüsége. A modell két komoly egyszerűsítést rejt magában. Először is a reagens nem ponttöltés, kiterjedése, valamint pozitív és negatív tartományai vannak. Másodszor, a reagens közeledtével a target (és reagens) molekula polarizálódik, elektronsűrűség eloszlása megváltozik. Mindezek miatt a MEP modell nem lehet pontos és nem adhatja egy reakció végbemenetelének teljes leírását.

Példaként vizsgáljuk meg a formamid protonálódási reakcióját! Gyakran mondják, hogy az elektrofil támadás a legnagyobb negatív töltésű atomon következik be. A 8.2. ábra szerint a formamid legnegatívabb atomja a nitrogén, tehát itt kell várnunk a támadást. Ám vizsgáljuk csak meg a MEP térképet (8.3. ábra)! A két nézetből jól látható, hogy amíg az oxigén körül igen nagy negatív tartomány van, a nitrogén körüli jóval kisebb. Ennek alapján elektrofil támadás sokkal inkább várható az oxigénen, mint a nitrogénen. Az is látható az ábrából, hogy a nitrogénen a támadás csak a molekula síkjára merőleges irányból képzelhető el.

 

8.2. ábra. A formamid parciális töltései HF/6-31G** számítás alapján. A nitrogén a legnegatívabb, a szén a legpozitívabb.

 

   

 

8.3. ábra. A formamid elektrosztatikus potenciál-térképe HF/6-31G** számítások alapján (kcal/molban). Látható, hogy az oxigén körüli negatív tartomány jóval nagyobb és negatívabb, mint a nitrogén körüli negatív lebeny.

 

   

Nukleofil támadások vizsgálata a MEP alapján jóval nehezebb. A (8.20) formula negatív töltésre nem működik, mivel ekkor a kifejezés első tagja az atommagban végtelenné válik. Mindazonáltal az atommagoktól bizonyos távolságra, pl. a molekula van der Waals felülete körül, a MEP térkép alapján megjósolható a nukleofil reakciók iránya is. Az előbbi példára visszatérve a 8.3. ábra alapján az mondható el, hogy nukleofil támadás a szénatomon lehetséges, méghozzá a molekula síkjának irányából.

Végül el kell mondanunk, hogy noha a MEP-modellt eredetileg ponttöltésekre dolgozták ki, újabban véges rendszerekkel való kölcsönhatásokra is levezették. Mivel ilyenkor mindkét rendszer elektronsűrűség eloszlását explicit módon figyelembe veszik, poláris molekulák közötti reakciók (legalább is a reakciók kezdeti szakasza) is leírhatóvá válnak.