Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8.2. Természetes pályák

8.2. Természetes pályák

Amint az előző pontban láttuk, a HF hullámfüggvény esetén az elektronsűrűséget a (8.5) kifejezés adja meg. Tetszőleges, determinánsok lineáris kombinációjából álló hullámfüggvény esetén az elektronsűrűséget az alábbi, formailag hasonló (de tartalmilag némileg bonyolultabb) formula szerint számíthatjuk:4

ahol φ+ és φ a φi spinpályákból összeállított sor- ill. oszlopvektor, A pedig az aij számokból képzett mátrix. Az aij értékek a CI sorfejtés koefficienseiből hasonló módon számíthatók, mint a cμ és cν koefficiensekből a pμν értékei (8.6) alapján. Így pl. igaz a mátrix diagonális elemeire, hogy

ahol x azt jelzi, hogy az összegezés minden olyan determinánsra kiterjed, melyben a φk spinpálya szerepel. Egy determináns esetén az A mátrix diagonális, elemei pedig az illető spinpályák betöltésétől függően 0 vagy 1. Ha a hullámfüggvény több – mondjuk z determinánst tartalmaz, a normálási feltétel szerint

Figyelembe véve, hogy xz, könnyen belátható, hogy 0akk1. Általános esetben az A mátrix nem diagonális, de mivel szimmetrikus, megfelelő hasonlósági transzformációval diagonalizálható:

Természetesen ahhoz, hogy a fenti egyenlőség fennmaradjon, az eredeti φi spinpályákat is transzformálni kell:

Az így nyert új φ̃ spinpálya sorozatot természetes spinpályáknak (natural spin orbitals, NSO) nevezzük, a B diagonális mátrix elemeit pedig betöltési számoknak. Amíg tehát egydetermináns hullámfüggvény esetén a betöltési számok 0 vagy 1, általános esetben ezek tetszőleges, 0 és 1 közötti számok lehetnek, de összegük továbbra is egyenlő az elektronok számával. A gyakorlatban egyszerűbb a öi spinpályákat különválasztani pálya- és spinfüggvényekre és a spinkoordináta szerint külön összegezni. A transzformált pályafüggvényeket természetes pályáknak (natural orbitals, NO) nevezzük. Könnyen meggondolható, hogy az RHF pályák már önmagukban is természetes pályák. Ebben az esetben a betöltési szám a betöltött pályákra 2, virtuális pályákra 0.

A 7. fejezet alapján tudjuk, hogy a CI-sorfejtés alapproblémája a fontos konfigurációk kiválasztása. E kérdésre próbálunk választ adni a CI, CC, MC és egyéb, furfangosnál furfangosabb leírásokkal. A kérdés folyománya egy másik kérdés is: Adott báziskészletből hogyan válasszuk ki azokat a függvényeket, melyek segítségével a CI-sorfejtés a lehető leggyorsabban konvergál? Bizonyítható, hogy a valódi hullámfüggvényhez a leggyorsabban konvergáló CI-sort a természetes pályákkal képezhetjük.

Szigorúan véve csak kételektronos rendszerekre bizonyították, de a tapasztalatok szerint sokelektronos esetekre is igaz.

Más szavakkal élve, ha a természetes pályák sorából fokozatosan levágjuk a legkisebb betöltési számú pályákat, mindig a lehető legkisebb hibát vétjük a hullámfüggvényen. A betöltési szám tehát az illető pálya fontosságának közvetlen mértékét adja. Segítségével egyértelműen csökkenthető a CI-sorfejtésben résztvevő pályák száma.

Hogyan állíthatunk elő természetes pályákat? A módszer elvileg egyszerű: végezzünk egy FCI-számítást az adott rendszerre, a CI-koefficiensekből számítsuk ki az A mátrix elemeit, majd ezt diagonalizáljuk. Persze ez így nem megy, FCI helyett meg kell elégednünk egy jóval szerényebb számítással, pl. egy CISD-vel, melyből már előállíthatók a természetes pályák. Más módszerek szerint különböző iteratív sémákat alkalmazhatunk, melyekkel a természetes pályák közelíthetők. Mivel az NO-kat atomokra is számíthatjuk, az így nyert atomi természetes pályák (ANO-k) jól definiált bázist adnak, melyek molekulák számítására is felhasználhatók. Ezekben az esetekben általában valamilyen nem kontrahált Gauss-bázis sorozatból indulunk ki. Az ANO-kat egy CISD hullámfüggvényből számítjuk, majd a betöltési számok alapján levágjuk és kontraháljuk a bázist a kívánt méret szerint. Ezt a kontrahált ANO bázist már módosítás nélkül használhatjuk molekulák számításához.

A természetes pályák módot adnak populációs analízis végrehajtására is, mely kiküszöböli a Mulliken-féle módszer hibáit. A módszer alapja a következő. Rendezzük sorba a bázisfüggvényeket az A, B,... atomok szerint: χ1A,χ2A,χkB,χk+1B,...

Ekkor a (8.6) sűrűségmátrix is az egyes atomok szerinti blokkokba rendeződik:

Diagonalizáljuk most külön-külön az egyes PA, PB,... „atomi” sűrűségmátrix-blokkokat. Az így nyert, 1-1 centrumhoz tartozó természetes atompályák (NAO – nem tévesztendő össze az ANO-val) egymásra ortogonálisak, de nem ortogonálisak a többi blokkhoz tartozó NAO-ra. Ezért egy speciális ortogonalizációs eljárás következik, mely után a populációs analízis nagyon egyszerű. Az egyes pályák populációja egyenlő az illető NAO-hoz tartozó betöltési számmal, egy atom teljes töltése pedig a megfelelő mátrixblokk diagonális elemeinek összege. Hasonló módon diagonalizálva az egyes PAB... blokkokat megkapjuk a természetes kötőpályákat (Natural Bond Orbitals, NBO), melyek analízise az A-B kötés természetéről nyújt információt.5