Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

8. fejezet - Az elektronsűrűség elmélete

8. fejezet - Az elektronsűrűség elmélete

Nézzük meg, hogy egy rendszer elektroneloszlása hogyan fejthető ki a hullámfüggvény valószínűségi értelmezése szerint. Jól tudjuk (jól tudjuk? l. 2. fejezet), hogy a

kifejezés annak a valószínűségét méri, hogy

térrészben található. A kizárólag lustaságból bevezetett ' ri' jelölés az i-edik részecske összes (hely- és spin-) koordinátáját jelenti. Keressük most annak a valószínűségét, hogy egy elektront találunk a tér adott pontja körüli kis térfogatban. Ha a rendszer mindössze egyetlen elektront tartalmaz, a kérdés nem kérdés:

adja a keresett valószínűséget. Ha viszont a rendszerben több elektron van és közülük csupán az első pozíciója érdekes számunkra, a többiek tartózkodási valószínűségeit összegezhetjük, azaz integráljuk a teljes térre.1 Ekkor tehát annak a valószínűsége, hogy az 1. elektron az r1 és r1+dr1 térrészben található:

Pontosan ugyanígy annak valószínűsége, hogy a második részecske az r2 és r2+dr2 térrészben található:

Igen ám, de az elektronok megkülönböztethetetlenek, ezért teljesen mindegy, hogy melyik elektront keresgéljük a sok közül, azaz pontosan ugyanaz a valószínűsége annak, hogy a tér egy adott tartományában az első, vagy akár a hatodik elektront találjuk: p1=p2==pn. Így annak a valószínűsége, hogy egy elektront találunk az n darab közül az adott térrészben, az egyes elektronok megtalálási valószínűségének összege:

(r) megmutatja tehát, hogy a tér egyes tartományaiban milyen sűrűn botlunk elektronokba: nem véletlen, hogy a (r) függvényt elektronsűrűségnek nevezzük.2 Az elektronsűrűség 3-változós térbeli függvény, melyet ha integrálunk a három változó szerint az egész térre, az elektronok számát kapjuk:

(Ez azért is természetes, mert normált.)

Vegyünk szemügyre egy molekulát! Ennek elektronsűrűsége attól függ, hogy az elektronokra milyen V(r) „külső potenciál” hat. Az elektronok közötti kölcsönhatás nyilván belülről hat, de pl. az atommagok hatása az elektronokra már az elektronok szempontjából külső potenciálként lép fel. Az n darab elektron eloszlását természetesen a külső potenciál egyértelműen meghatározza. De fordítva is igaz: egy adott elektronsűrűség a V(r) külső potenciált egyértelműen megadja. Ezt a megállapítást nevezzük az első Hohenberg–Kohn-tételnek. Ha tehát létezik hozzárendelés a külső potenciál és a rendszer hullámfüggvénye között és a hullámfüggvény, valamint az elektronsűrűség között, akkor ez a hozzárendelés invertálható: léteznie kell egyértelmű hozzárendelésnek a sűrűség és a külső potenciálok között is:

Úgy is megfogalmazhatjuk, hogy az információ, melyet V(r) tartalmaz ugyanaz, mint amit (r) hordoz.

A fenti megfontolás igen-igen lényeges következménnyel jár: egy kvantummechanikai rendszerben minden megfigyelhető mennyiséget egyértelműen meghatároz az alapállapot elektronsűrűsége.

Az alapállapot elektronsűrűsége meghatározza a gerjesztett állapotok tulajdonságait (pl. gerjesztési energiákat) is. A gerjesztett állapotok elektronsűrűségére a tétel nem igaz.

Kicsit „matematikusabban” úgy fogalmazhatunk, hogy a rendszer egy mérhető A tulajdonsága az alapállapot elektronsűrűségének egyértelmű funkcionálja (l. az 5. fejezet 1. megjegyzését):

Kemény megállapítás, mely az elektronsűrűség alapvető fontosságát hangsúlyozza!

8.1. Mulliken-féle populációs analízis

Az elektronsűrűség bonyolult függvénye tökéletesen leírja egy molekula töltéseloszlását, ám használata meglehetősen komplikált. A töltéseloszlás legegyszerűbb kezelése az lenne, ha a töltésfelhőt sikerülne értelmesen felosztani az atomok között, ezáltal a molekulán belül egy-egy atomhoz „töltést” illetőleg „parciális töltést” rendelhetnénk. Ezt az óhajt valósítja meg a Mulliken-féle populációs analízis. Természetesen tudatában kell lennünk, hogy egy ilyen felosztás csak önkényes lehet, az elektronsűrűség ekkora megcsonkítása pedig hatalmas információveszteség.

Az MO-módszerben minden pálya a résztvevő atompályák (bázisfüggvények) súlyozott összegeként analizálható. Az atomok effektív töltéseinek definícióihoz ez adja a partícionálás alapját. Kiindulási pontunk az elektronsűrűség (8.3) definíciója. Amennyiben a HFR módszer kritériumait, tehát a determináns hullámfüggvényt, valamint a pályák (6.20) sorfejtését behelyettesítjük, az elektronsűrűség az alábbi formában írható:3

ahol a pμν a 6. fejezet 6. megjegyzésében már megjelent, ún. sűrűségmátrix eleme:

n i az ún. betöltési szám, mely megadja, hogy az i-edik pályán hány elektron van, és a ciμ, ciν lineárkoefficiensek (6.20)-ból adódnak.

A teljes n elektronszám (8.4) értelmében a (8.5) egyenlet integrálásával nyerhető:

ahol Sμν=χμχν az átfedési integrál. Az niciμciνSμν mennyiséget részleges átfedési populációnak nevezzük. Ennek diagonális eleme (niciμciμSμμ) megadja, hogy az i-edik molekulapályán tartózkodó elektronok közül mennyi található a -edik atompályán. Ezt összegezve az összes MO-ra:

kapjuk a -edik atompályán található összes elektronok számát. A nem diagonális

kifejezések a -edik és -edik bázisfüggvényhez egyszerre kapcsolódó elektronok számát adják meg és átfedési populációnak nevezzük őket. Ahhoz, hogy egy MO elektronpopulációját szétoszthassuk az egyedi bázisfüggvények között (és megfelelően az egyedi atomok között), az átfedési populációt is két részre kell osztani. A Mulliken-féle populációs analízis során ezt egyenlően osztjuk szét a bázisfüggvények között. Így a -edik pálya teljes populációja:

Ha kíváncsiak vagyunk a teljes elektronszámra egy atomon, azt a megfelelő qμ értékek összegzéséből kapjuk:

A teljes atomtöltés (parciális töltés) a magtöltés és qA különbségéből adódik:

Az A és B atomok közötti teljes átfedési populációt a következő összefüggéssel számítjuk:

mely az A és B atomok közötti kötésrendet – ha úgy tetszik, a kémiai kötés erősségének relatív skáláját – definiálja. Ha a kötésrend nagy pozitív érték, akkor a kötés erős, a negatív érték pedig a kötés lazító jellegére utal. Többszörös kötések kötésrendje egynél nagyobb, kettőskötések esetén kettő körüli, hármaskötések esetén három körüli érték. Itt jegyezzük meg, hogy a kötésrend számítására több rokon formula is létezik. Az ún. Wiberg-index a kötés erősségét egyszerűen a sűrűségmátrix megfelelő elemeinek négyzetösszegeként definiálja:

Mayer István a kötésrendet a sűrűségmátrix és az átfedési integrál mátrix szorzatának megfelelő elemeként definiálja:

Amennyiben az átfedési mátrix egységmátrix, a Wiberg- és a Mayer-index ekvivalens egymással. Mindkettőt gyakran használják, mivel a kémikus elképzeléséhez a (8.13) formulánál közelebb álló kötésrendeket adnak.

A fenti mennyiségek számításával nagyon sok fontos információt kaphatunk molekulák kötésszerkezetére vonatkozóan. Hangsúlyoznunk kell azonban hogy egyrészt az átfedési populáció önkényes volta miatt, másrészt azért, mert a populáció erősen bázisfüggő, a számszerű értékek fizikai tartalma megkérdőjelezhető. Ráadásul gyakran szolgáltat irreális adatokat, pl. erős ionos karakterrel rendelkező molekulákra, vagy bosszantó negatív értéket valamely pálya elektronszámára. Mindazonáltal egyszerűsége és szemléletessége miatt a populációs analízist gyakran alkalmazzuk elsősorban a töltéseloszlás becslésére, valamint hasonló kötések összehasonlítására és sorrendek felállítására.

Lássunk néhány példát!

A butadién Hückel-számítását az etilén számításához hasonlóan végezzük (l. 5.1. pont). Bázisul a négy szénatom molekulasíkra merőleges pz-pályáit választjuk, ezekből hozzuk majd össze a molekula p-rendszerét. Legyenek az egymás melletti szénatomok pályáinak átfedési integráljai egyenlők eggyel, a nem szomszédosaké pedig egyenlők zérussal. A megfelelő mátrix ennek alapján már könnyen felírható, a belőle képzett determináns pedig a következő:

Az ebből nyert negyedfokú egyenlet megoldásai az alábbiak:

A 8.1. ábrán a képződött molekulapályák energiáit tüntettük fel. Az ábrán az összehasonlítás kedvéért láthatók két etilén pályaenergiái is. Ha kiszámítjuk a butadién energiáját (az egyes elektronok energiájának összegeként) és kivonjuk belőle a két etilén energiáját (ugyanígy), az energiakülönbség a butadién delokalizációs energiája:

 

8.1. ábra. Butadién képződése két etilénből.

 

   

Mivel egy magányos π-elektron energiája α, ebből következik, hogy az E1 és E2 szintekhez kötő, az E3 és E4-hez lazító pályák rendelhetők. Az egyes pályafüggvények a következők:

Alkalmazzuk a populációs analízis formuláit! Az átfedési integrál mátrix a Hückel-módszer alapfeltevése szerint egységmátrix. Az egyes pályák betöltési számai: n1=2, n2=2, n3=0 és n4=0, hiszen a négy MO közül csak az első kettő betöltött. A sűrűségmátrix a lineárkoefficiensekből és a betöltési számokból (8.6) alapján kiszámítható:

Az egyes atompályákon a populáció (8.10) alapján számítható. Mivel az átfedési integrál két különböző pálya között zérus, ezért qμ=pμμ, és mivel a Hückel-módszerben minden atomon csak egy bázisfüggvényünk van, qA=qμ. Tehát a butadiénben minden szénatomon a π-elektronok száma 1. Eredetileg is egy-egy π-elektron volt a szénatomokon, ezért a Q parciális töltés zérus.

Az egyes atomok közötti kötésrend nem számítható (8.13) szerint, mivel az atomok közötti átfedési integrált elhanyagoltuk. Ezért Coulson nyomán a fenti formulának egy egyszerűsítettt változatát használjuk. Az A-adik és B-edik szomszédos atomok közötti kötésrend:

   

A modell tehát jól illusztrálja a középső szénatomok közötti π-kötést, mely kevésbé erős a szélső kötéseknél, de magyarázza a butadién számos speciális kémiai és fizikai tulajdonságát.

Most jutottunk el oda, hogy visszalapozva a 6.7. ponthoz megtárgyaljuk a vízmolekula ab initio számítása során elvégzett populációs analízis eredményeit. Az STO-3G számítás eredményei között megtalálhatjuk a sűrűségmátrixot és az abból (az átfedési integrálok segítségével) generált mennyiségeket, az átfedési populációt, az egyes pályákra koncentrált elektronszámot, az egyes atomok teljes populációját és töltését. Így az oxigén parciális töltése -0,330, a hidrogéneké pedig +0,165. Látható, hogy az oxigén 1s pályáján a töltés alig változott az atomi állapothoz képest: 2,0 helyett 1,9978, a 2s pálya jóval többet változott (2,0 helyett 1,849), a 2px elektronszáma szimmetriaokok miatt változatlan – ezzel is indokolva a magányos elektronpár jelleget – míg a pz pályán az elektronszám tekintélyesen nőtt. A 6-31G** számításhoz már csak az egyes pályákra illetve az egyes atomokra összegzett elektronszámot tüntettük fel. A lényeges tendenciák nem változtak: a belső pályán a töltés majdnem érintetlen, az oxigén a negatív, a hidrogén a pozitív centrum. A töltések abszolút értéke azonban komolyan eltér az STO-3G számítás eredményétől, hiszen az oxigénen most -0,671, a hidrogénen +0,335 a parciális töltés. Látjuk tehát, hogy a Mulliken-populációs analízis az alkalmazott bázistól erősen függő relatív értékeket ad, ezért az így számított adatokat csak azonos bázis esetén van értelme összehasonlítani. Nem olyan könnyű meglelni az oxigén magányos elektronpárját sem, mint az előző esetben. A nagyobb bázis ugyanis több x-irányú komponenst tartalmaz, melyek természetesen kombinálódhatnak, és – amint a legfelső betöltött pálya koefficienseiből kitűnik – kombinálódnak is. Természetesen jól látszik, hogy a töltés túlnyomó része a 2px, 3px és dxz bázisfüggvényeken, tehát az oxigénen koncentrálódik, de van némi kis rész a hidrogének px polarizációs függvényén is. Az e pályákon levő parciális töltések összege azonban kiadja a teljes elektronszámot.

A Mulliken-féle populációs analízis során az atomok közötti elektronsűrűségen az illető atomok 50-50%-ban testvériesen megosztoznak. Eléggé erőltetett felosztás ez, mely vonzza a kérdést: vajon létezik-e 'természetes' felosztás? Vajon meg lehet-e mondani, hogy két atom között hol húzódik a határ, hol az első atom vége és hol kezdődik a második?