Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

7.5. Relativisztikus korrekciók

7.5. Relativisztikus korrekciók

Említettük, hogy a legtöbb szerves vegyület számítása során a relativisztikus hatások különösebb gond nélkül elhagyhatók. Nem ez a helyzet azonban, ha olyan molekulák számítása a cél, melyek nehéz atomokat tartalmaznak. Ezekben az esetekben a relativisztikus effektusok hatása nem kevésbé fontos, mint az elektronkorreláció, és semmibe vevése igen nagy hibákat okozhat. Említettük már a spin-pálya effektust, mint a relativitás eklatáns példáját. A relativitás azonban sok más fizikai-kémiai tulajdonságra (kötéstávolságok, kötésszögek, kötési energiák, ionizációs energiák, stb.) is nagy hatással lehet. A periódusos rendszer számos, jól ismert anomáliája magyarázható a relativisztikus effektusokkal, mint pl. az arany sárga színe, vagy a higany különlegesen alacsony olvadáspontja és gőzének egyatomos szerkezete. Ezért, amennyiben megbízható adatokra van szükség, nehéz atomokat tartalmazó molekulákra végzendő számításokba a relativisztikus korrekciókat legalább részben bele kell foglalni még abban az esetben is, ha a számításokat csak közelítő (pl. félempírikus) szinten végezzük.

A relativisztikus effektusok eredetéről és fontosságáról jó képet kaphatunk, ha megvizsgáljuk a tömeg sebességfüggését:

ahol m0 a részecske nyugalmi tömege, v pedig a sebessége. Ha v eléri a fény sebességét, a tömeg végtelenné válik. Nehéz atommagok körül mozgó belső elektronok sebessége igen nagy, higanyatom esetében pl. vc0,58, ami m1,2m0 tömegnövekedést eredményez. Atomok relativisztikus kontrakcióját a fenti tömegnövekedés okozza . A megnövekedett tömeg a belső héjak összehúzódását okozza, ez Hg atom esetében kb. 20 %-os. A kontrakció természetesen a külső héjakra is hat, de kisebb mértékben. Az összehúzódás kémiai következménye, hogy ezeknek az elemeknek az elektreonegativitása megnő. Ezzel ellentétes irányú a relativisztikus expanzió, amely a nagy anguláris momentumú (d, f... ) pályákon figyelhető meg. Mivel az ezeken előforduló elektronok kevesebb időt töltenek a mag közelében, így sebességük sem nő meg. Ahogy kontrahálódnak az s- és p-pályák, úgy „érzékelik” egyre jobban az itt elhelyezkedő elektronok a mag vonzását, tehát egyre inkább nő e pályák árnyékoló hatása. Emiatt a mag kevésbé hat a d- és f-pályákra, melyek sugara így megnő. A pályák kontrakciója és expanziója hatással van az atomok közötti távolságra, de a szerkezeti változások is visszahatnak a pályák méretére. A 7.9. táblázatban néhány jellemző példát mutatunk. Amíg a H2 molekula kötéstávolságára ez az effektus elhanyagolható, és még a CuO esetében is nagyon csekély, a Hg–Cl, vagy az Au–Au kötésre már igen tekintélyes. A 7.10. táblázatban a relativisztikus effektusok hatását illusztráltuk az AuH molekula néhány tulajdonságára (kötéstávolság, disszociációs energia, rezgési frekvencia, dipólusmomentum).

 

7.9. táblázat. A relativisztikus korrekciók hatása a számított kötéstávolságokra (pm-ben). +

 

   

+ P. Pyykkö: Chem. Rev . 88 , 563-594 (1988) nyomán.

 

7.10. táblázat. Relativisztikus korrekciók hatása az AuH+ ion néhány számított tulajdonságára. +

 

   

+ P. Pyykkö: Chem. Rev. 88 (1988) 563–594 és O. Groppen, in „Methods in Computational Chemistry”, ed. S. Wilson, Vol. 2, Plenum Press, New York, 1988 nyomán.

A 4. fejezetben elmondottak alapján sejthető, hogy az egzakt relativisztikus számítások nagyon bonyolultak. Ezért a relativisztikus effektusok közelítő számítására illetve figyelembe vételére különböző módszerek alakultak ki. Ezek közül csak a legegyszerűbbeket tárgyaljuk.

A legegyszerűbb és leggyakrabban használt közelítés a relativisztikus pszeudopotenciálok alkalmazása. Feltételezzük, hogy az atomi belső héjak elektronjai a molekulában is változatlanok maradnak (az ún. frozen core – befagyasztott mag – közelítés), és hatásukat az egyes atomokhoz megfelelően illesztett empírikus függvényekkel, effektív atomi potenciálokkal helyettesítjük. Emiatt gyakran nevezik a módszert effektív törzspotenciálok módszerének (angolul effective core potentials, ECP) is. A pszeudopotenciál magában foglalja a külső elektronok és a belső törzs (relativisztikus) kölcsönhatását, valamint a vegyérték- és belső elektronok Coulomb és kicserélődési kölcsönhatását. Amikor a nehéz atomokon pszeudopotenciálokat használunk, külön kell választanunk azokat a pályákat, amelyek a vegyértékhéjat definiálják és amelyeket a szokásos bázisfüggvényekkel írunk le, és azokat, melyek a belső törzs részeiként kezelendők. Minden egyéb tekintetben a pszeudopotenciálos számítások azonosak a szokásos számításainkkal, és pl. az elektronkorreláció figyelembe vétele is azonos. Használatuk természetszerűen nincs hatással a könnyű atomokon választott bázisra. A belső elektronokat képviselő pszeudopotenciálok számítástechnikai előnye az, hogy a nehéz atomokon a bázisfüggvények száma a minőség számottevő romlása nélkül csökken.

A pszeudopotenciálok csupán az atomtörzs relativisztikus hatását veszik figyelembe. A vegyértékelektronok kisebb hatását gyakran perturbációs módszerekkel számítják. Ezek az alábbi négy relativisztikus effektus figyelembe vételére használhatók.

Az elektron relativisztikus tömegnövekedése miatt előálló tömeg-sebesség korrekció.

Az ún. Darwin-korrekció, mely az elektron átlagos poziciója körüli kis, szabálytalan oszcilláció következménye (ezt az oszcillációt gyakran zwitterbevegungnak nevezik). Az elektron relativisztikus tömegnövekedését és a Darwin korrekciót együttesen skaláris relativisztikus korrekciónak is nevezik.

Spin-pálya csatolás, mely a spinmomentum és az elektron térbeli mozgása által meghatározott impulzus- illetve mágneses momentuma közötti kölcsönhatás.

Az elektronikus potenciál relativitás által indukált megváltozása a belső és a vegyértékelektronok között.

Ezek figyelembevétele még elsőrendű perturbációs módszerekkel is általában jól adja vissza a relativisztikus hatásokat.

A fenti módszerek alapja a Schrödinger-egyenlet ilyen-olyan foldozgatása annak érdekében, hogy a relativisztikus hatásokat figyelembe vegyük. Nyilvánvaló, hogy sokkal korrektebb megoldás a Dirac-egyenletből való kiindulás. Ebben a hullámfüggvénynek négy komponense van (l. 4. fejezet 2. megjegyzése), ezért az ezt közelítő determináns egyelektronos függvényeinek (ezeket spinoroknak nevezik) is négy komponense lesz. A relativisztikus elméletben a spinorok tehát a spin-pálya függvények analógjai. Ezek segítségével aztán felírhatók a Hartree–Fock-egyenletek relativisztikus analógjai is, az ún. Dirac–Fock-egyenletek, melyek a variációs módszerrel oldhatók meg. A módszer gépidő szükséglete kb. két nagyságrenddel nagyobb, mint a HF egyenletek szokásos megoldása, ezért ma még csak kis rendszerek esetén alkalmazható.

Megjegyzések

  1. Szigorúan véve különbséget kell tennünk „konfiguráció” és „determináns” között. Egy zárt héjú rendszer esetében bármely elektronkonfiguráció leírható egyetlen determináns segítségével. Nyílt héjú rendszerek konfigurációinak leírásához azonban nagyon gyakran egynél több determináns szükséges, mivel egy hullámfüggvény, mely egy tiszta spinállapotot reprezentál rendszerint determinánsok lineáris kombinációjából tevődik össze.

  2. Vizsgáljuk meg az alapállapot és az egyszeres gerjesztés közötti ΦĤΦ i a mátrixelemet a 6. fejezet 1. megjegyzésében leírtak szerint. Mivel a Φ i a-ban egy pályacsere már van, az egyelektronos részben csak az a permutáció maradhat meg, melyben más változás már nincs:

    A kételektronos részben csak olyan permutáció marad meg, melyben a kicserélt pálya (a) is benne van:

    Tehát

    Idézzük e helyre a Fock-operátor 6.4. alakját:

    amely szerint

    Másrészt viszont:

    és a pályák ortogonalitása miatt

    tehát

  3. Davidson a következő egyszerű formulát javasolta a CISD módszerben felmerülő négyszeres gerjesztések figyelembevételére:

    ahol C0 a Ψ0 alapkonfiguráció lineárkoefficiense a CI hullámfüggvényben.

  4. Az FMM módszerről bővebben l. a következő irodalmakat: L. Greengard, V. Rokhlin, J. Comput. Phys.,73, 325 (1987), C. A. White, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys.,140, 6593 (1994), M. C. Strain, G. E. Scuseria, M. J. Frisch, Science,271, 51 (1996). A „lokális” LMP2 módszerről bővebben l. a következő címeket: G. Hetzer, P. Pulay, H.–J. Werner, Chem. Phys. Lett. 290, 143 (1988). M. Schütz, G. Hetzer, and H.–J. Werner, J. Chem. Phys. 111, 5691 (1999). G. Hetzer, M. Schütz, and H.–J. Werner J. Chem. Phys. 113, 9443 (2000). A „lokális” LCCSD(T) módszerről elolvasandók a következők: C. Hampel and H.–J. Werner, J. Chem. Phys. 104, 6286 (1996). M. Schütz and H.–J. Werner, Chem. Phys. Lett. 318, 370 (2000). M. Schütz, J. Chem. Phys. 113, 9986 (2000). M. Schütz and H.–J. Werner, J. Chem. Phys. 114, 661 (2001)

  5. A sorozat harmadik tagja az 1998-ban kifejlesztett Gaussian-3 elmélet ab initio számítások hasonló sorozatát tartalmazza. A geometria optimálás MP2 szintű, a korrelációs energiát MP4 és QCISD)T) szinten számítja. Bővebben l. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys.,109, 7764 (1998). Az idézett cikkben (valamint az Interneten – http://chemistry.anl. gov/compmat/g3theory.ht) a teszt-számítások eredményei is megtalálhatók.

  6. A CBS-Q modell újabb módosítása, az ún. CBS-QB3 modell, a geometria optimálására és frekvenciaszámításokra a sűrűségfunkcionál elméletet (l. 8.6. pont) használja. Ezáltal a módszer megbízhatósága és a pontossága javult, ugyanakkor a gépidő igény alig változott. További részletek megtalálhatók az alábbi cikkben: J. A. Montgomery, Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. Chem. Phys.,110, 2822 (1999).

  7. A módszerről további részletek találhatók a következő cikkekben: S. Humbel, S. Sieber and K. Morokuma: J. Chem. Phys.,105, 1959-1967 (1996), M. Svensson, S. Humbel. R. D. J. Froese, T. Matsubara, S. Sieber and K. Morokuma: J. Phys. Chem.,100, 19357-19363 (1996), S. Dapprich, I. Komáromi, K. S. Byun, K. Morokuma, M. J. Frisch: THEOCHEM,461, 1-21 (1999).

  8. A módszerről további részletek találhatók a következő cikkekben: J. Gao: Acc. Chem. Res.,29, 298-305 (1996), J. Gao, P. Amara, C. Alhambra, M. J. Field: J. Phys. Chem. A,102, 4714-4721 (1998), I. H. Hillier: THEOCHEM,463, 45-52 (1999), N. Reuter, A. Dejaegere, B. Maigret, M. Karplus: J. Phys. Chem. A,104, 1720-1735 (2000).