Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

7.4. Elméleti kémiai modellek

7.4. Elméleti kémiai modellek

A 7.5. táblázatban a modern kvantumkémia rövid összegzését láthatjuk. Az elmélet szintjét a két legfontosabb közelítés, az adott korrelációs módszer és az alkalmazott bázis egyértelműen meghatározza. Mondhatjuk, hogy a módszer és a bázis együttesen egy elméleti kémiai modellt definiál, mely az adott szint pontosságáról, megbízhatóságáról és alkalmazhatóságáról, egyértelmű információt ad, lehetőséget nyújtva a számított molekuláris sajátságok pontosságának becslésére, és amely mutatja a fejlesztés irányát és lehetőségeit. A jól definiált kémiai modell lehetővé teszi az eredmények összehasonlíthatóságát és egyértelmű fizikai-kémiai következtetések levonását.

Ez azért nem egészen igaz. Az összehasonlítás még azonos bázis és azonos szint esetén is rejt buktatókat. Pl. ugyanazon bázis egy kismolekula és egy nagymolekula esetén más értelmet nyer, vagy pl. azonos méretű aktív tér két különböző molekula esetén összemérhetetlen eredményeket adhat.

A fentiek megemésztése után önként adódik a feladat: ha már nem lehetséges FCI vagy ahhoz közeli szinten dolgoznunk tisztességes méretű molekulákon, miért ne keressünk megfelelő extrapolációs sémákat, melyek segítségével eljuthatunk a 7.5. táblázat jobb alsó sarka közelébe – anélkül, hogy technikailag megoldhatatlan problémák elé néznénk? Az ilyen eljárások receptje az előzőek alapján sejthető: ha az egyes fizikai mennyiségek számunkra megfelelő pontosságú becsléséhez különböző szintű módszerek szükségesek, kombináljuk össze ezeket ésszerű módon, fűszerezzük cseppnyi empíriával, és máris tálalható. Egyetlen, nagyon magas szintű (és nagyon drága) számítás helyett tehát egy sorozat logikusan megválasztott, alacsonyabb szintű számítás alapján becsüljük a bázis és a korreláció hatását.

Az elmúlt években számos összetett modellt dolgoztak ki, kifejezetten abból a célból, hogy különböző molekuláris sajátságokat (képződéshő, kötési energia, ionizációs energia, elektronaffinitás, protonaffinitás, stb.) a kémia által megkövetelt pontossággal számíthassunk. Természetesen a kémiai pontosság – amikor elérjük a kémiában szokásos módszerek és eszközök pontosságát – még nem lehet a végcél, hiszen különböző spektroszkópiai módszerekkel bizonyos energetikai sajátságokat nagyságrendekkel pontosabban tudunk mérni, azaz a spektroszkópiai pontosságtól még így is messze vagyunk. Pillanatnyilag azonban még a kémiai pontosság is nagy szó, modelljeinkkel ezt próbáljuk elérni. E módszerek sikerének alapvető meghatározói a geometria megbízható számítása, a legmagasabb szintű számítás pontossága, valamint a bázis hibájának megbízható kompenzálása.

A Gaussian-1 és Gaussian-2 (röviden G1 és G2) elméletek5 alapvetően a QCISD(T)/6-311+G(2df,p) szintet közelítik. A G1 szint az alábbi számításokból tevődik össze.

1. HF/6-31G(d) geometria optimálás + frekvenciaszámítás a zéruspont energia becslésére

2. MP2/6-31G(d) geometria optimálás az előző optimumból kiindulva

3. MP4/6-311G(d,p) energiaszámítás az előző optimumon

4. MP4/6-311 + G(d,p) energiaszámítás

5. MP4/6-311G(2df,p) energiaszámítás

6. QCISD(T)/6-311G(d,p) energiaszámítás

A G2 szinthez még egy további számítás is szükséges:

7. MP2/6-311 + G(3df,2p) energiaszámítás

Mindkét módszer esetében a fenti adatokból, valamint empírikus korrekciókból számítjuk a rendszer teljes energiáját, illetve egyéb fizikai-kémiai adatokat.

Az ún. teljes bázis extrapoláció (complete basis set, CBS), ahogyan a neve is mutatja, a teljes bázis hatását próbálja becsülni.6 A modell legolcsóbb darabja az ún. CBS-4, mely úgy 12 nem-hidrogén atomot tartalmazó rendszerek számítására alkalmas, a következő számításokat használja:

1. HF/3-21G(d) geometria optimálás + frekvenciaszámítás a zéruspont energia becslésére

2. HF/6-311 + G(3d2f,2df,p) energiaszámítás

A jelölés szerint a harmadik sor elemeinek bázisait 3 sorozat d és 2 sorozat f polarizációs függvénnyel, a második sor elemeinek bázisait két d és egy f-sorozattal, míg a hidrogén bázisát 2 p-sorozattal egészítjük ki.

3. MP2/6-31 + G(d) energiaszámítás

4. MP4(SDQ)/6-31G energiaszámítás

MP4(SDQ) az MP4 módszer csonkított változata. L. a 7.2 . pontot.

A CBS-Q modell nagyobb bázist használ, ezért drágább. Jelenleg 6-8 atomos rendszerek számítására lehet alkalmazni. A módszer főbb lépései a következők:

1. MP2/6-31G(d) geometria optimálás

2. HF/6-31G(d) frekvenciaszámítás a zéruspont energia becslésére

3. HF/6-311 + G(3d2f,2df,2p) energiaszámítás

4. MP4(SDQ)/6-31 + G(df,d,p) energiaszámítás

5. QCISD(T)/6-31 + G(d) energiaszámítás.

Mindkét modell további empírikus korrekciókat és extrapolációs formulákat tartalmaz. Pontosságukat, megbízhatóságukat illusztrálandó, a 7.8. táblázatban bemutatunk néhány összefoglaló adatot a G2, CBS-4 és CBS-Q modellel számított, valamint a kísérleti eredmények közötti eltérésről.

 

7.8. táblázat. Eltérés a kísérleti és számított energiák között (kJ/mol). +

 

   

+ J. W. Ochterski, G. A. Petersson, K. B. Wiberg: J. Am. Chem. Soc. , 117 11299–11308 (1995) nyomán.

A táblázattal kapcsolatban megjegyezzük, hogy az átlagos eltérés zérus, ha a számított és mért értékek a kísérleti érték körül véletlenszerűen szórnak – azaz, ha nincs a módszernek rendszeres hibája. Az átlagos értéktől való eltérés nagyságáról az átlagos négyzetes hiba ad információt, melyet az átlagtól való eltérések négyzetösszegének gyökeként számítunk. A táblázatban szereplő mindhárom módszer teljesítőképessége a kémiai pontosságon belül esik. Leginkább megbízhatónak a CBS-Q és G2 tűnik, a CBS-4 talán kicsit pontatlanabb, mint az előbbi kettő, de ezt kompenzálja, hogy a három közül a legolcsóbb.

Az ismertetett összetett modellek segítségével tehát elérhető a kémiai pontosság. Mindazonáltal eredeti feladatunkat még csak részben oldottuk meg, hiszen e modellek segítségével is csak néhány – esetleg néhány tíz – atomos rendszerek számíthatók. Hogyan nyerhetők pontos eredmények nagyobb, a kémikusok számára sokkalta érdekesebb rendszerekre?

Gyakran fordul elő, főként nagyobb rendszerek esetén, hogy kérdésünk a teljes rendszer egy kis részére vonatkozik. E kis részben van valami számunkra fontos, vagy itt történik valami lényeges változás, avagy ez az okozója valamilyen szerkezeti érdekességnek, tehát vizsgálatunk is főként erre a részre irányul. Ilyen esetekben a legegyszerűbb eljárás az, hogy a molekula érdektelen részeit lenyesegetjük – pl. hidrogénnel helyettesítjük – és az így definiált, és most már megfelelő méretű modell molekulán végezzük el a számításokat. Az eljárás gyakori, ámde elég veszélyes: könnyen kiönthető a gyerek is a fürdővízzel együtt.

Az összetett modellek és a fenti, „amputálós” technika filozófiájának kombinációja újabb lehetőségeket rejt, hiszen a különböző szintű számításokat nem csak a teljes rendszerre végezhetjük el. Könnyen elképzelhető egy olyan modell, melyben a vizsgálandó rendszer fontos és érzékeny részét magas szinten számítjuk, míg a többi, kevésbé lényeges rész vizsgálata során megelégszünk alacsonyabb szinttel is. Egy ilyen modell könnyen elképzelhető – ám megvalósítása nagyon nehéz. A nehézség fő oka pedig a két szint közötti határ kezelése. Viszonylag egyszerű az az eset, mikor a rendszer fontos és kevésbé fontos része között nincs kovalens kötés, mint pl. egy oldott molekula és a körülötte kialakuló szolvátburok között. Ha viszont kovalens kötést kell szétvágni, ennek kezelése komoly problémákat rejt. Ugyancsak megoldandó kérdés a határ két oldala közötti kölcsönhatás kezelése.

Az ún. ONIOM modell egy extrapolációs séma, melyet az elmúlt néhány évben dolgoztak ki.7 Könnyű alkalmazhatósága és kódolhatósága miatt – a Gaussian 98 programcsomagba már beépítették – egy-kettőre népszerű lett. Lényege az, hogy a vizsgálandó molekuláris rendszert két vagy három részre, „rétegre” particionáljuk. A legbelső réteghez a rendszer legfontosabb része tartozik, és ezt valamilyen magas szintű módszerrel számítjuk (pl. CCSD(T)-vel). A külső réteg a teljes molekuláris rendszer, melyet valamely számítástechnikailag olcsó módszerrel számítunk. A modell három részből álló formájában van egy középső réteg is, melyet valamilyen közbülső nehézségű módszerrel számítunk. A rétegek, valamint az egyes rétegek kezelésére használt elméleti szint kiválasztása a felhasználó ízlésétől függ. A modell működési elvét a 7.4. ábra segítségével szemléltetjük. Az egyszerűség kedvéért a kétszintű modellt tárgyaljuk először. Célunk a valóságos molekuláris rendszer magas szintű leírása, melyet a négyes pont reprezentál. Ehhez három számítást végzünk: a modell rendszerre (belső réteg) alacsony és magas szintű módszerrel, a teljes rendszerre (külső réteg) alacsony szinten. A teljes rendszer extrapolált energiája:

nyilvánvalóan különbözik a rendszer valódi

energiájától. Amennyiben azonban a D hiba az adott rendszer esetében állandónak tekinthető (pl. egy kémiai reakció során), akkor

és számításunk eredménye pontos lesz. A módszer három rétegre hasonlóan működik. Ebben az esetben a 7.4. ábra alapján leolvasható a számítások száma, szintje és az energia extrapolációs képlete:

 

7.4. ábra. Két-, ill. háromrétegű ONIOM modell.

 

   

A belső és külső réteg határán, amennyiben kovalens kötést érint e határ, a kötéseket lezáró „mesterséges” atomokat (általában hidrogént) kell bevinnünk a modell molekulába. Ezek helyzetét az aktuális kovalens kötés határozza meg: a kötés irányában, rögzített skálafaktor által megadott távolságban helyezzük őket el. Amennyiben a geometria optimálása során az A-B kötés változik, a változásokat követi az A-H kötés is.

Ha már létezik algoritmusunk az energia számítására, akkor minden olyan fizikai mennyiség számítható, mely az energiától függ. Így a módszerrel számítható pl. a rezgési frekvencia, dipólusmomentum, polarizálhatóság, IR és Raman intenzitás, és még számos egyéb jellemző.

Az ún. QM-MMhibridmódszerekben is a különböző elméleti modelleket ötvözik, de a módszer alapelve különbözik az ONIOM módszerétől.8 Az eljárás lényege ezúttal is a vizsgálandó nagy rendszer felbontása kisebb alrendszerekre, melyekben azután eltérő pontosságú elméleti modelleket használunk. A központi rész tartalmazza a számunkra lényeges szerkezeti elemeket, melyekben valamilyen elektronszerkezeti változást szeretnénk leirni (kötésfelhasadást ill. képződést, töltésátmenet, ionizációt, elektrongerjesztést, stb.), és amely szükségessé teszi pontos kvantummechanikai potenciál alkalmazását. A külső rétegben azon atomok szerepelnek, amelyek elektronikus változásai az adott folyamatban elhanyagolhatók, azonban a központi részre gyakorolt hatásuk nem hanyagolható el. E részt molekulamechanikai módszerekkel tárgyaljuk.

Részletesebben l. a 6.9 . pontot és a 16 . fejezet 2 . megjegyzését.

Fő szempont a kvantummechanika (QM) pontosságának és a molekulamechanika (MM) gazdaságosságának megtartása. Ezáltal nagy rendszerek pontos elméleti leírása válik lehetővé és segítségével ma már több ezer atomot tartalmazó rendszerekben is tudunk kémiai reakcióutakat számítani, elektrongerjesztesi spektrumot jósolni, oldószerben, makromolekulákban vagy szilárd fázisban lezajló valtozásokat tanulmányozni.

Amíg az ONIOM módszerben kisebb rendszerekre végzett több egymástól független számítás alapján próbálunk extrapolálni a nagy rendszerre, a QM-MM hibrid módszerek egy effektív Hamilton-operátor segítségével, egyetlen számítással írják le a teljes rendszert. Természetesen a számításhoz használatos effektív Hamilton-operátort a különböző részek tulajdonságait leíró operátor-részekből nagyon gondosan kell felépíteni:

A Ĥqm a központi rész tisztán kvantummechanikai hozzájárulását tartalmazza. Ez lehet HF, szemiempírikus (l. 9. fejezet), vagy DFT (l. 8. fejezet) szintű. A Ĥmm a környezet tisztán molekulamechanikai erőtér kifejezéseit tartalmazza, a Ĥb pedig valamilyen határpotenciál amely pl. a távoli víztömeget hivatott leírni. A Ĥqmmm tag a hibrid módszer fő újítása és legfontosabb része, amely a környezet és a központi rész kölcsönhatását hivatott jellemezni és amely elektrosztatikus és kicserelődési kölcsönhatásokat tartalmaz. Az elektrosztatikus energia az MM ponttöltések (és jó esetben az indukált dipólusok) és a QM atomi bázisfüggvények kölcsönhatásaként adódik az operátor egyelektronos részében. A szemiempirikus modellek esetében, ez a kifejezés egy kicsit eltérő. Itt a pozitív atommag és a belső elektronok együttesen változatlan kölcsönhatást eredményeznek az MM ponttöltésekkel, míg a vegyérték- elektronok kölcsönhatása az MM ponttöltésekkel az SCF számításból adódik.

Az elektrosztatikus kölcsönhatás leírásában az egyik legnagyobb probléma az, hogy az SCF energia nagyon érzékeny a távoli ponttöltésekre is, azaz nem lehet mondjuk csak 20  Å sugarú körben figyelembe venni a ponttöltéseket, hanem sokkal távolabbi (6̃0 Å) MM atomokat is be kell vonni a számításba. Ráadásul előre meg sem tudjuk mondani, hogy az adott esetben milyen távoli kölcsönhatások lesznek fontosak. A másik probléma az, hogy sok esetben az MM erőter nem polarizálódik a QM elektronikus átrendeződésnek megfelelően (fix ponttöltés), azaz csak a környezet hat a belső részre, az nem tudja viszont-polarizálni a környezetet.

A kicserelődési tag az MM erőtér miatt csak valamilyen empírikus formulával közelíthető. A rendszer teljes energiáját a szokásos úton az effektív Hamilton operátor segítségével nyerjük. Mivel az atomokra ható erők is számíthatók, ezáltal geometria optimálást vagy akár dinamikai számításokat is végezhetünk a rendszeren.

Bármennyire is ígéretes a kvantummechanika és a molekulamechanika kombinálása, sajnos, nem lehet a két módszernek csak az előnyeit ötvözni anélkül, hogy újabb problémák ne merülnének fel. A legnagyobb gondot a határprobléma jelenti. A környezet felől közelítve, az erőtér kifejezésben szereplő paraméterek (kötés, kötésszög, diéderes szög) segítségével a megfelelő energiajárulékot a környezet minden egyes atomjára nehézség nélkül számíthatjuk, hiszen a molekulamechanika az atomokat rugókkal összekötött golyóbisoknak tekinti és az egyes atomok belső struktúráját figyelmen kívül hagyja. A kvantummechanika azonban minden egyes elektront figyelembe vesz. Ezért a központi rész felől közelítve a határt hamar beláthatjuk, hogy a központi rész és a környezet között kémiai kötésben részvevő atomok esetében a kötés elektronjaival nem tudunk mit kezdeni. Ha bevesszük ezeket a QM rendszerbe, egy aniont képezünk, ha kihagyjuk akkor kationt nyerünk, ha csak az MM atom elektronját hagyjuk ki, akkor pedig gyökhöz jutunk. A legegyszerűbb (de a legnehezebben értelmezhető) módszer az, mikor az MM atom helyére valamilyen „szuperatomot” teszünk, amely megtartja a QM rendszer elektronállapotát. Ez többnyire egyszerűen egy hidrogén, de egyéb más atommal vagy atomcsoporttal is kíserleteznek. A módszer kidolgozói azzal érvelnek, hogy ha elég messze van ez az ún. csatoló (link) atom a rendszer középpontjától, a hatása is kicsi, azonkívül egy reakcióút során a hatása közel állandó, így kiesik. (további kérdés ebben az esetben, hogy ez a extra csatoló atom milyen kölcsönhatásban legyen az MM környezettel, és hogyan érjük el, hogy ez a kötés hasonló hosszú és orientaciójú legyen mint az eredeti kötés) Egy másik módszerben a határ leírására hibrid atomi pályákat vezetnek be a határoló QM atomon amelyek közül néhány aztán nem változhat az energia számítása vagy a geometria optimálása során. Jelenleg a QM-MM módszer alkalmazhatósága szempontjából ennek a kérdésnek a megnyugtató megoldása a legfontosabb kérdés.

További technikai probléma, hogy módszert nem lehet jól automatizálni és használatához nemcsak az elmélet komoly ismeretére, de a kémikus intuiciójára is szükség van. Ezért a QM/MM módszer alkalmazásához rutin program jelenleg még nem létezik.