Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

7.2. Az elektronkorreláció számítási módszerei

7.2. Az elektronkorreláció számítási módszerei

Egy jó korrelációs módszertől a következőket várhatjuk:

Adjon folytonos potenciális energia felületeket és adja meg egyértelműen a különböző elektronállapotokhoz tartozó energiát.

Lehetőleg jól konvergáljon az FCI-hez. Mivel e módszerek igen drágák (nagy számítógép-kapacitást kötnek le), nem mindegy, hogy hány konfigurációt kell figyelembe venni ahhoz, hogy elfogadható eredményeket kapjunk.

Javítva a számítás szintjén (azaz közelítve az FCI-t) adjon csökkenő energiát. Ez természetesen a variációs módszereknél elvárható kritérium, egyéb, pl. perturbációs módszereknél legfeljebb praktikus (és a gyakorlatban általában érvényes) szempont.

Legyen méret-konzisztens. Ez két, hasonló kritériumot takar. Egyrészt azt, hogy k darab nem kölcsönható, azonos molekula energiája legyen k-szorosa egy molekula energiájának (size extensivity), másrészt, ha egy AB molekula A-ra és B-re disszociál, megkövetelhető, hogy ha a kötéstávolság nő, akkor AB-ként számítva a rendszer energiáját az tartson a szeparált A és B molekulák energiájának összegéhez (size consistency). Azonnal látni fogjuk, hogy ez a magától értetődő igény a kvantumkémiában nem mindig magától értetődő.

Végül (de nem utolsó sorban) fontos szempont a módszer gépidő szükséglete és a vizsgált rendszer mérete közötti összefüggés, hiszen ez határozza meg a a módszer alkalmazhatóságát kémiai problémák megoldására.

A full CI módszer természetesen kielégíti az első négy kritériumot, de – sajnos – az utolsót nem. A módszer maga vitathatatlanul kitűnő, de csupán nagyon kis molekulák esetében alkalmazható. Az alábbiakban tárgyalt további módszerek lényeges eleme, hogy bizonyos kérdések megválaszolására alkalmasak, ámde, ahogy lenni szokott, a kritériumok egyikével-másikával hadilábon állnak.

1. A konvencionális CI módszer elvét az előző pontban már tárgyaltuk. Gyakorlati felhasználásához meg kell választanunk a figyelembe vett gerjesztések szintjét és ennek megfelelően beszélhetünk CIS, CID, CISD, CISDT ... stb. módszerekről (a rövidítésekben az S, D, T, betűk az angol single, double, triple szavak kezdőbetűi).

A CIS módszert molekulák alapállapotának számítására nem használják, mivel az energiát nem javítja. Használható viszont gerjesztések leírására, amint azt a 17 . fejezetben látni fogjuk.

Variációs módszerek, és igaz, hogy a számítási szint növekedésével E monoton csökken, tehát pl.

Használata során először egy HFR számítást végzünk, majd annak eredményeiből kiindulva a (7.6) mátrixegyenletet oldjuk meg. Mivel a konfigurációk száma általában jóval nagyobb, mint a bázisfüggvények száma, a H mátrix elemeinek tárolása okozza a legnagyobb problémát. Ezért különböző módszerekkel csökkenteni szokták a figyelembe veendő konfigurációk számát. A módszer nem méret-konzisztens! Vegyünk például két berilliumatomot és hasonlítsuk össze egy disszociált Be2-molekulával! Használjunk mindkét atomon 3-3 pályát, melyek közül 2-2 betöltött (1s, 2s) és egy üres (2p). Csak olyan kétszeresen gerjesztett konfigurációkat vizsgáljunk, melyekben a 2s pályáról gerjesztettük az elektronokat a 2p-re. A két különálló atom hullámfüggvénye a következő:

ahol az első tag az alapállapotú Φ0 konfigurációt, a második tag a kétszeresen gerjesztett Φ2s2s2p2p konfigurációt jelenti mindkét atomon. A két elkülönített atom együttes hullámfüggvénye a kettő szorzata, mivel az atomok között nincs semmilyen kölcsönhatás:

A kifejezés első tagja az alap-konfiguráció, második és harmadik tagja kétszeresen gerjesztett konfiguráció, ám a negyedik tag egy négyszeresen gerjesztett konfiguráció! Ez biztosan hiányozni fog a Be2 molekula hullámfüggvényéből, mely csak kétszeres gerjesztéseket tartalmaz:

A méret inkonzisztencia a CI módszer súlyos fogyatékossága, melyre a módszer használatánál mindig ügyelni kell, noha vannak eljárások, melyekkel ezt a hibát csökkenteni lehet.3

2. A korrelációs energia viszonylag könnyen számítható a perturbációs módszer segítségével. Mielőtt azonban ismertetnénk ezt a módszert, javasoljuk az olvasónak, hogy lapozza át még egyszer az 5.2 pontot.

Megvan? Akkor folytathatjuk.

Tudjuk, hogy a perturbációs számításokban a Ĥ-operátor két részből áll, egy kiindulási, zérus rendű Ĥ(0) operátorból (mely a nem-perturbált probléma Hamilton-operátora), valamint a Ĥ(0)-hoz képest kicsi V perturbációs operátorból. Mivel az elektronkorreláció számításához célszerű a HF megoldásból kiindulni, logikus, ha ezt tekintjük a nem-perturbált állapotnak:

ahol n az elektronok száma. A V perturbáció legyen a zérusrendű és az egzakt megoldás Hamilton-operátora közötti különbség:

ahol a V1eff(i) a (4.22)-ből már ismert effektív egyelektronos potenciál. Az ezen alapuló korrelációs módszert többtest-perturbációs módszernek (many-body perturbation theory, MBPT), vagy gyakrabban (kifejlesztői után) M  øller-Plesset perturbációs módszernek nevezik, és MBPT(2), MBPT(3) stb., ill. MP2, MP3 ... rövidítésekkel jelölik attól függően, hogy hányadik rendig számítjuk. Mivel a Fock-operátor sajátfüggvényei és sajátértékei a φi orbitálok és εi pályaenergiák, a zérusrendű hullámfüggvény a Φ0 alapállapotú determináns (azaz Φ0=Φ(0)), a zérusrendű operátor Φ0-hoz tartozó sajátértékei pedig az

energiák. Egyébként könnyen belátható, hogy a φi értékekből összeállított összes determináns sajátfüggvénye Ĥ(0)-nak. Egy adott Φk-hoz tartozó energia a benne foglalt pályák energiájának az összege, pl. a Φkpq kétszeresen gerjesztett konfigurációhoz az

energia tartozik. Az energia elsőrendű korrekciója (5.14) szerint:

ezért a Hartree-Fock energia:

és így a HF-szint az MP1-nek felel meg.

Fejtsük sorba a Ψ(1) függvényt Ĥ(0) sajátfüggvényei szerint!

Behelyettesítve (5.13) második egyenletébe, majd az 5. fejezet 5. megjegyzése szerint eljárva, a hullámfüggvény elsőrendű korrekciójára az alábbi formulát nyerjük:

A tört számlálója ez esetben is csak akkor nem zérus, ha Φi kétszeresen gerjesztett konfiguráció. Ezért (7.10) helyett elegendő csak ezek szerint sorbafejteni Φ(1)-et:

és ezért

Ha ezt az egyenletet (5.15)-be helyettesítjük, nyerjük a másodrendű energiakorrekciót:

melyben csak kételektron-integrálok és (a már ismert) pályaenergiák szerepelnek, tehát számítástechnikailag semmi újat nem tartalmaz az SCF módszerhez képest.

Könnyen belátható, hogy még a harmadrendű energiakorrekcióhoz is elegendőek a kétszeresen gerjesztett determinánsok, ám a negyedrendhez már az S, D, Q és T is szükséges. Mindez a számítások gépidő szükségletében is megmutatkozik: benzolra végzett MP2, MP3 és MP4 számítások relatív CPU ideje 1:3:350. Az MP4 szint ugrásszerű gépidő szükségletét némiképpen kompenzálandó gyakran választják le az egyes gerjesztéseket tartalmazó tagokat, ennek megfelelően beszélhetünk MP4(DQ), MP4(SDQ) ill. MP4(SDTQ) módszerekről, melyek közül az utolsó – természetesen – a valódi MP4 módszert jelenti. Az is sejthető, hogy a leghosszabb idő a „T” háromszoros gerjesztések számításához szükséges.

Az MP2 szint általában a korrelációs energia 80–90%-át képes figyelembe venni és így egyenértékű a CISD számításokkal. Ha ehhez még hozzátesszük, hogy gépidő-igénye alig 20–50%-kal nagyobb, mint a HFR számításoké, érthetővé válik a módszer népszerűsége. A módszer további előnye, hogy méret-konzisztens, hátránya, hogy nem variációs módszer, valamint az, hogy csak akkor képes jó eredményekre, ha a Φ0 a domináló konfiguráció.

3. Az ún. csatolt klaszterek (coupled clusters, CC) módszerének az alapja egy ravasz trükk. Írjuk át (7.2)-t a következő alakba:

ahol a Ĉ1 operátor előállítja Φ0-ból az összes egyszeresen gerjesztett konfigurációt, Ĉ2 az összes kétszeresen gerjesztett konfigurációt stb. Mivel a Ĉ operátorokat lineárisan használjuk, az egyes gerjesztések határozottan elkülönülnek egymástól és ezért (amint a berillium példáján láttuk) nem várható, hogy pl. Ĉ2 segítségével négyszeres gerjesztéseket figyelembe tudunk venni. Egy ilyen „sorfejtés” során tehát nem várható a méretkonzisztencia. Ha viszont a gerjesztett konfigurációkat előállító operátorokat sikerül exponenciális alakra hozni, van erre remény, hiszen két exponenciális szorzatában az argumentumok összeadódnak. Válasszuk tehát a következő formát:

ahol T̂ az összes gerjesztést előállítja:

Ha most az exponenciálist sorbafejtjük, a következőt kapjuk:

Hogy mit jelent egy operátor négyzete, köbe? Például, ha

akkor

nem csalás, nem ámítás, négyszeres gerjesztéseket állít elő! Ha tehát most a T̂ operátor indexei szerint válogatjuk szét az egyes konfigurációkat, egy-egy csoportba különböző gerjesztések kerülnek. Pl. ha a T̂2-t választjuk, akkor

melyben a kétszeres gerjesztéseken kívül négyszeres, hatszoros stb. gerjesztések is szerepelnek. Az óriási könnyebbség abban van, hogy mindehhez nem kell a t koefficienseket minden gerjesztéshez kiszámítani. Ha a kétszeres gerjesztés (7.18)-beli tijab koefficienseit már ismerjük, a (7.19)-ben ezeket csak össze kell szorozgatni. Az egyes szintek elnevezése a következő:

CCD: a T̂2 gerjesztéseket vesszük figyelembe

CCSD: a T̂1 és T̂2 gerjesztéseket vesszük figyelembe

CCSDT: a T̂1, T̂2 és T̂3 gerjesztéseket vesszük figyelembe, stb.

Hasonlítsuk össze a (7.15) „full”-CI kifejezését a (7.17) „full”-CC kifejezésével! A kettőnek azonosnak kell lennie, hiszen az összes konfigurációt figyelembe véve végeztük a sorfejtéseket mindkét esetben. Ekkor viszont az egyes gerjesztéseknek is azonosaknak kell lenniük, tehát

Ezért ha pl. a CCSD módszert választjuk, akkor Ĉ4-ből a második, harmadik és ötödik tagot automatikusan figyelembe vesszük.

Természetesen a Nagy Trükknek ára van. Ha az (5.1) energia kifejezésbe behelyettesítjük a Ψ=eT ̂Φ0-t, végtelen hosszú sort kapunk, melyet nem tudunk variálni. Ha viszont a végtelen sort levágjuk valahol, a méret-konzisztenciával gyűlik meg a bajunk. Ezért a variációs elvet el kell vetni. Ennek megkerülésével viszont egy nem lineáris egyenletrendszert kapunk, melynek iteratív megoldása hosszadalmas. Nem is igen tudunk a CCSD szintnél továbbjutni, magasabb szinten legfeljebb csak néhány atomos molekulákat vizsgálhatunk. Minthogy az újabb vizsgálatok szerint a háromszoros gerjesztéseknek igen komoly szerepük van pl. többszörös kötéseket tartalmazó molekulák elektronszerkezetében, ezért többféle eljárást dolgoztak ki a CCSDT szint közelítésére. Ilyen pl. a CCSDT-1 módszer, melyben a háromszoros gerjesztésekhez tartozó tagok közül csak a néhány legfontosabbat veszik figyelembe, vagy a CCSD(T) módszer, melyben a tijkabc lineárkoefficienseket nem a nehézkes iterációs úton nyerjük, hanem a T̂2 koefficienseiből „kiügyeskedjük”. Hasonló, és ugyancsak nem iterációs módon számíthatók a tijklabcd koefficiensek is, melyekkel az ötödrendig korrekt CCSD(TQ) módszer definiálható. Ez utóbbi a rutin számításokra jelenleg használatos legpontosabb eljárás.

4. Az ún. kvadratikus CI (QCI) módszert eredetileg a CI módszer méret-inkonzisztenciájának a kiküszöbölésére dolgozták ki. Ezért a CI egyenletekbe az ehhez szükséges nem lineáris tagokból bekerült néhány, és így az eljárás valamilyen közbülső szintet jelent a CI és a CC módszerek között. A QCISD-ben, mely a leginkább kidolgozott módszer, például a T̂1, T̂2, T̂1T̂2 és 12T̂22 tagokat veszik figyelembe. Ezáltal a (7.5) lineáris egyenletrendszer már többé nem lineáris, és így megoldása iteratív úton lehetséges. E módszernek is kidolgozták a QCISD(T) és QCISD(TQ) variánsát – hasonló elvek alapján, mint a CCSD(T)-t, ill. a CCSD(TQ)-t.

5. Minden eddigi korrelációs módszer kiindulópontja a Φ0 HF determináns-hullámfüggvény volt. Természetesen a Φ0-ban szereplő spinpálya függvények választásának nem volt köze a majdani korrelációs metódushoz, így azok nem is optimálisak a később sorrakerülő eljárás szempontjából. Az ún. Brueckner módszer lényege, hogy az eredeti pályák helyett újakat állít elő, mégpedig úgy, hogy az ezekből összeállított ΦB determinánsra a

első gerjesztett konfigurációk összes  C i a lineárkoefficiense zérus legyen. Az így előállított pályákat Brueckner-pályáknak nevezik. A korrelált hullámfüggvényt a következő módon állítjuk elő:

A módszer neve BD (Brueckner-doubles). Hasonlóan az előző eljárásokhoz, kidolgozták a háromszoros gerjesztési korrekciókat tartalmazó BDT, valamint ennek közelítésére a BD(T) módszert is.

6. Amennyiben a Φ0 alapállapotú konfiguráció dominál, a fenti módszerek a rendszer jó leírását adják. Ha az összes többi konfiguráció „súlya” (azaz a CI sorfejtésben szereplő lineárkoefficiensek összege) csekély – mondjuk 0,1-nél kisebb – a korrelációs energia nagy része a dinamikus effektusok következményeként adódik. Ez a helyzet általában a potenciálfelület minimumai környezetében. A minimumtól távolodva (pl. disszociáció esetében) a különböző potenciálfelületek közötti energiakülönbség változik, bizonyos determinánsok súlya csökken, mások szerepe viszont megnövekszik. Amennyiben a nemdinamikus effektusok szerepe jelentőssé válik (és ezért Φ0 önmagában már nem képes jó kvalitatív leírásra), az ún. multikonfigurációs SCF módszert (MCSCF) használhatjuk. Ebben determinánsok válogatott sorozatából építjük fel a hullámfüggvényt.

Az eddig ismertetett eljárások alapvető hiányossága az, hogy a pályákat az SCF számítások során HF-szinten, tehát az egydetermináns közelítés szintjén optimáltuk. Logikus az igény: optimáljuk a pályakoefficienseket együtt a CI-koefficiensekkel. A kétféle optimálás szimultán elvégzése természetesen nagyon bonyolulttá teszi az algoritmust. Mindazonáltal az elmúlt tíz év eredményei nyomán ma már kb. 105 konfiguráció szimultán optimálása is lehetséges. Természetesen a fontos konfigurációk értelmes kiválasztása továbbra is elsőrendű feladat. Ennek egy lehetősége az MCSCF módszerek közé sorolható ún. CAS-SCF (complete active space-SCF, vagy ritkábban full-optimized reaction space, FORS) módszer.

Válasszunk ki a betöltött és a virtuális pályáink közül néhányat, lehetőleg azokat, melyekből szerkesztett konfigurációk fontosak lesznek – ezek adják az aktív teret – és ezen az aktív téren szerkesszük meg az összes lehetséges konfigurációt. Az aktív térre nézve tehát FCI számítást végzünk, de az aktív tér alatti kétszeresen betöltött, illetve feletti üres pályákhoz nem nyúlunk. Ezután párhuzamosan optimáljuk az MO- és a CI-koefficienseket az MCSCF módszernek megfelelően. Világos, hogy az eljárás azon áll, vagy bukik, hogy hogyan választjuk ki az aktív teret, de az is nyilvánvaló, hogy az aktív tér „kiszélesítése” a konfigurációk számának rohamos növekedésével jár. A módszer, természetéből következően nem lehet méret-konzisztens. Méret-konzisztenssé tehető viszont, ha az összes vegyérték-pályát bevesszük az aktív térbe (full-valence CAS). Az aktív tér helytelen megválasztása további hibák forrása is lehet, előfordulhat pl. hogy a potenciálfelület nem lesz folytonos.

7. A nemdinamikus és dinamikus elektronkorrelációt is figyelembe veszik az ún. multireferencia CI (MRCI) számítások. Lényegük az, hogy először minden fontos konfigurációt kiválasztunk (például egy CASSCF számítás alapján) – ezek lesznek a referencia konfigurációk –, és ezek mindegyikéhez generálunk S, D... determinánsokat. Ezáltal a konfigurációk száma megtöbbszöröződik, és ha pl. egy referencia egyszeresen gerjesztett, akkor az ebből kiinduló kétszeres gerjesztések már az alapállapot háromszoros gerjesztéseit eredményezik. Minthogy a referencia konfigurációk kiválasztása önkényes a teljes CI sort önkényesen csonkítjuk, és ezért a módszer nem méretkonzisztens.

8. Nagyon ígéretes eredményeket szolgáltatnak az ún. CASPT2, valamint CASPT3 módszerek. Ezakben a CAS hullámfüggvényen egy másod- illetve harmadrendű perturbációs számítást végzünk. A módszerekett sikeresen alkalmazzák molekulák gerjesztett állapotainak leírására.