Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

7. fejezet - Túl a Hartree–Fockon

7. fejezet - Túl a Hartree–Fockon

Elégedetten nyugtázhatjuk, hogy az ab initio HF számítások jó eredményeket adnak számos fizikai mennyiségre, és segítségükkel eldönthetők különböző kémiai problémák. Ráadásul az eredmények a bázis növelésével kézenfekvő módon javíthatók. Azt nem mondhatjuk, hogy itt van már a Kánaán, a bázis növelésével ugyanis az eredmények csak a HF-limithez közelednek, nem pedig a Schrödinger-egyenlet egzakt megoldásához, hiszen a HF módszer súlyos teherként cipeli tovább az egyelektronos közelítésből adódó hibát. Ez a hiba, mint tudjuk, abból származik, hogy az elektronok kölcsönhatását átlagos elektrontaszítási potenciállal vesszük figyelembe, noha e kölcsönhatás pillanatról pillanatra változik. A részecskék pillanatról pillanatra módosítják egymás mozgását: az elektronok mozgása korrelált. Az egzakt (nem relativisztikus) energia és a HF limithez tartozó energia különbségét ezért korrelációs energiának nevezzük. A kvantumkémia módszereinek további javulása csak úgy képzelhető el, ha ezt az elektronkorrelációt valamilyen módon figyelembe tudjuk venni.

Felmerül a kérdés, vajon mekkora hibát vétünk a korrelációs energia teljes elhanyagolásakor. Egy gyakran használt becslés szerint egy lokalizált elektronpár hozzájárulása a korrelációs energiához kb. 100 kJ/mol ( 1 eV). A 6.12. táblázat adataiból a vízmolekula esetén a korrelációs energia a kísérleti energia és a legnagyobb bázissal számított energia különbségeként becsülhető. (Tovább javítva a bázist Ekorr csak csökkenhet.) Az így kapott kb. 0,4 a. e. a teljes energiának alig 0,5%-a. Általában is igaz, hogy a korrelációs energia viszonylag kis érték, az összenergiának rendszerint kevesebb, mint 1%-a. Ez aligha számottevő, és ezért kapunk jó eredményeket a HF-módszerrel egy sor fizikai mennyiségre, pl. a dipólusmomentumra, molekulageometriára, vagy az elektronsűrűségre. Sokkal nagyobb a relatív hiba olyan mennyiségeknél, melyek energiakülönbségekként adódnak. Ilyenek jellemzik a kémiai reakciókat. Nagy számok kis különbségeként kapjuk pl. a reakcióhőket és általában a vegyértékhéj mindennemű változását, ionizációs, disszociációs és kötési energiákat. Ugyancsak két állapot energiakülönbsége adja az aktiválási energiát, valamint egy spektrum jellemző sávjait is. Sajnos ezekben az esetekben a korrelációs energia a problémára jellemző energia nagyságrendjébe esik, ezért figyelmen kívül hagyása az eredményeket teljesen értelmetlenné és értéktelenné teheti. Ahhoz tehát, hogy eredményeink elérjék a kémiai pontosságot, számításainkban a korrelációs energia majdnem kvantitatív figyelembe vétele szükségeltetik.

A bajok forrása tehát az egyelektronos közelítésben, azaz a hullámfüggvény antiszimmetrizált szorzat alakú felbontásában keresendő, így logikus, ha a hullámfüggvényen elkövetett drasztikus amputációt próbáljuk helyrehozni. Ha a determináns helyett végtelen függvénysort használunk, nem követünk el hibát. Tegyük fel egy pillanatra, hogy az alkalmazott bázis teljes, azaz végtelen nagy. A determináns-hullámfüggvény csak annyi egyelektron függvényt tartalmaz, amennyi az elektronok száma, de a HF-számítások során – mint már említettük – annyi egyelektron függvényt kapunk, amennyi a bázisfüggvények száma és ez esetünkben végtelen. Ezeknek a függvényeknek a segítségével próbáljuk tehát a sokelektronos hullámfüggvényt sorbafejteni úgy, hogy a determináns hullámfüggvény hasznos tulajdonságai (pl. az antiszimmetria) megmaradjon – nem egyszerű feladat. A következő pontban egy nagyon trükkös sorfejtést mutatunk be.

7.1. A konfigurációs kölcsönhatás módszere

Konstruáljunk új determináns-hullámfüggvényeket a következőképpen. Legyen Φia egy olyan determináns, melyben az i-edik betöltött egyelektronos függvényt kicseréltük az a-adik üres (virtuális) pályára:

Ez formálisan azt jelenti, hogy egy elektront az i-ik betöltött pályáról az a-adik üres pályára „gerjesztjük” (7.1. ábra). Az új determináns neve ezért gerjesztett determináns. Hasonló módon Φijab legyen az a determináns, melyben az i-edik és j-edik betöltött pályákat cseréljük az a-adik és b-edik üresre. Így szisztematikusan determinánsok egész seregét képezhetjük, melyek a gerjesztések száma szerint csoportosíthatók. A Φia neve egyszeresen gerjesztett determináns, a Φijab-k kétszeresen gerjesztett determináns stb.

 

7.1. ábra. Gerjesztett determinánsok generálása.

 

   

Mivel az egyelektron függvények ortogonálisak, a belőlük képzett determináns hullámfüggvények is azok:

ahol Φi és Φj tetszőleges determináns-hullámfüggvény, és a szokásos módon δij=1, ha i=j, különben δij=0. A feltételezett végtelen sok pályából végtelen sok n-ed rendű determináns képezhető, melyekkel bármely fizikailag lehetséges n-elektronos hullámfüggvény – többek között az egzakt hullámfüggvény is – sorbafejthető:

vagy megkülönböztetve az egyes gerjesztéseket:

Az így nyert hullámfüggvény az egyes konfigurációk közötti „kölcsönhatást” testesíti meg, ezért a hullámfüggvény neve konfigurációs kölcsönhatás (configuration interaction, CI) hullámfüggvény, a módszeré pedig CI-módszer.1 A (7.2)-(7.3) teljes (complete) CI-hullámfüggvény a nem-relativisztikus Schrödinger-egyenlet egzakt megoldása. A gyakorlatban természetesen véges bázist használunk, emiatt a CI-sor is véges. Adott (véges) bázis esetén a teljes CI-sort – megkülönböztetésül – full-CI-nek (FCI) nevezik. A Cia, Cijab stb. rengeteg koefficienst természetesen optimálni kell, mi mást is használhatnánk, mint a variációs elvet:

Ψ helyébe behelyettesítve a 7.2 sort a Ci lineárkoefficiensek variálása mellett keressük ECI minimumát. Már arcizmunk sem rándulhat , amikor a behelyettesítés és rendezés után az (5.4), ill. (6.24) egyenletekkel analóg (7.5) lineáris egyenletrendszert kapjuk:

Zs. Gy. szerint azért, mert az olvasó eddigre teljesen megkövül.

Vagy mátrixegyenlet alakjában (5.5), ill. (6.26) analógjaként a

sajátérték egyenletet. (Ne feledjük, hogy a determinánsok ortogonálisak, tehát az S mátrix diagonális.) A H mátrix elemei a Hij=ΦĤΦj mennyiségek. Mivel Ĥ továbbra is csak legfeljebb 2 elektron koordinátájától függ, ha a Hij mátrixelemben (integrálban) szereplő két determináns több, mint két egyelektronos függvényben különbözik, akkor a mátrixelem értéke zérus. (Aki nem hiszi, járjon utána – pl. a 6. fejezet 1. megjegyzése alapján.) További fontos könnyítést jelent, hogy Φ0 nem kombinálódhat az egyszeresen gerjesztett konfigurációkkal. Ezt a megállapítást nevezik Brillouin-tételnek.2 A Brillouin-tétel nem azt jelenti, hogy az egyszeresen gerjesztett konfigurációk a hullámfüggvény CI-sorfejtésében nem szerepelnek, csupán azt, hogy ezek hozzájárulása a teljes hullámfüggvényhez kicsi, és energiajárulékai is csekélyek.

Valamennyi energiajárulék marad, mivel a Φ i a H ̂ Φ i j a b tagok nem tűnnek el.

Végül is a H mátrixnak szinte alig marad nem zérus eleme, amint azt a 7.2. ábra satírozott részei szemléltetik.

 

7.2. ábra. A CI-mátrix szerkezete.

 

   

Az ábrán a mátrix H00 elemét a bal fölső sarokban egy kis satírozott téglalap szimbolizálja. Ez mindössze egyetlen mátrixelem, az

vagyis éppen a HF megoldás! Az összes többi rubrika már egy nagy sereg mátrixelemet jelent, a satírozott nem zérus, az üres zérus értékűt. Pl. a 0-2 mező az összes kétszeresen gerjesztett konfiguráció és Φ0 közötti Φ0ĤΦijab alakú mátrixelemet szimbolizálja, ez pedig a virtuális pályáktól függően meglehetősen sok elem lehet. Mindazonáltal az ábrán látszik, hogy a H mátrix jó szellős, sok-sok zérus elemmel. Valójában azonban még nem fogtuk fel, hogy mekkora is ez a mátrix. Kész szerencse, hisz így optimistán nézhettünk a jövőbe. Most viszont legyünk realisták! Válasszuk például a már unalomig ismert vízmolekulát és vegyünk egy nem túl nagy – mondjuk DZP (ismétlésül: dupla zeta plusz polarizációs függvény) – bázist. Ekkor a hidrogénatomokon 5-5 bázisfüggvény van, az oxigénen 15. A 25 bázisfüggvény a kétféle spinbeállás miatt 50 spinpálya függvényt jelent, melyeken 10 elektront helyezünk el. Egyszeresen gerjesztett konfiguráció ezért 1040=400-féle van. Kétszeresen gerjesztett konfiguráció nagyságrendileg 400400 van, míg az összes lehetséges konfiguráció száma

Pontosabban 1 0 2 4 0 2 = = 3 5 1 0 0

Mátrixunk tehát 1010×1010-es lesz, ennek kell a sajátértékeit és sajátvektorait meghatározni! Szinte lehetetlen feladat annak ellenére, hogy – láttuk – a mátrix elemeinek túlnyomó többsége zérus. Csekély vígasz, hogy a szimmetria ismét nyújt némi segítséget: ahogy az MO-k képzése során csak az azonos irreducibilis reprezentációba tartozó bázisfüggvények kombinálódhatnak, ugyanúgy a CI-ben is csak az azonos szimmetriájú determinánsok kombinálódnak. További könnyítés, hogy általában megelégszünk a legmélyebb energiájú sajátérték, valamint a hozzátartozó sajátfüggvény számításával (ilyen feladatok megoldására nagyon gyors algoritmusok léteznek). Mindazonáltal FCI számításokat a mai számítógépekkel csak 2-3 atomos rendszerekre tudunk végezni – nem túl igényes bázisokkal. Kézenfekvő a gondolat tehát, hogy e hatalmas számú determinánsból válogassunk: válasszuk ki a fontosakat és hagyjuk el a kevésbé lényegeseket. Ez természetesen megint csak megalkuvással jár, de valamit valamiért! Mindenekelőtt próbáljuk csoportosítani az egyes konfigurációkat. A csoportosítás egy formai lehetősége máris rendelkezésünkre áll a gerjesztések száma szerint. Próbálkozzunk most valamilyen tartalmi osztályzással! Soroljuk az egyes konfigurációkat kategóriákba aszerint, hogy mekkora a hozzájárulásuk a teljes hullámfüggvényhez (azaz mekkora lineárkoefficiens tartozik hozzájuk).

1. Az első kategóriában azok a nyílt héjú rendszerek a legjobb példák, melyek bizonyos állapotai egyszerűen le sem írhatók egy determinánssal. Ez olyankor fordul elő, amikor a teljes spinnek az egy-determináns hullámfüggvény nem sajátfüggvénye, ez csak néhány determináns lineáris kombinációja lesz. Ez az ún. sztatikus elektronkorreláció, melyre több példát láttunk a 6.2. pontban a hélium- és nitrogénatom elektronállapotainak tárgyalásánál.

2. A második kategóriába azok a determinánsok tartoznak, melyek (7.2)-beli lineárkoefficiense viszonylag nagy, ezért hatásuk is jelentős. Ezt a hatást nevezik nem-dinamikus elektronkorrelációnak. Ez általában akkor lép fel számottevően, ha egy gerjesztett állapot energiája közel esik a vizsgált állapotéhoz. Egy rendszer potenciálfelületeinek a távolsága egymástól pontról-pontra változik, a felületek távolodhatnak egymástól, vagy közeledhetnek egymáshoz, sőt metszhetik is egymást, ezért az egyes állapotok leírásánál bizonyos konfigurációk fontosakká, vagy kevésbé fontossá válhatnak a magok relatív helyzetétől függően. Például a H2-molekula alapállapotának leírására egyetlen determináns is megfelelő:

ahol σg jelenti az egyetlen betöltött pályát, α ill. β a megfelelő spinfüggvényt. Zárthéjú rendszer, melyre az alkalmazott bázistól függően jól-rosszul számíthatjuk az egyensúlyi kötéstávolságot, a molekula energiáját, és egyebeket. Nem ilyen derűs a helyzet, ha a molekula disszociációját próbáljuk leírni. Nyilvánvaló ugyanis, hogy ha az atomokat távolítjuk egymástól, a molekula hullámfüggvényének előbb-utóbb azonosnak kell lennie a két H-atom hullámfüggvényének a szorzatával. De a két H-atom nyílt héjú rendszer, mely nem írható le Φ0-lal! Úgy is fogalmazhatunk, hogy az atomok távolodásával a Φ0 által leírt állapot energiája nő, más, mondjuk a Φ1-gyel jelzett állapoté a 7.3. ábrán látható módon csökken, ezáltal az állapotok közötti kölcsönhatás nő. A disszociáció ezért már csak a determinánsok alábbi lineáris kombinációjával írható le:

 

7.3. ábra. A hidrogénmolekula két legalacsonyabb energiájú elekronállapotának függése a kötéstávolságtól.

 

   

Az is nyilvánvaló, hogy az egyensúlyi kötéstávolságnál C0 majdnem 1 és C1 majdnem egyenlő 0-val (csak majdnem, mivel az elektronkorreláció ebben az esetben sem hanyagolható el), és növekvő kötéstávolsággal C2 súlya egyre nő.

3. A dinamikus elektronkorrelációt azok a gerjesztések jelentik, amelyek hozzájárulása a hullámfüggvényhez nagyon kicsi (azaz a 7.2. egyenlet megfelelő lineárkoefficiensei nagyon kicsik). Ha ezek után az olvasó azt hiszi, hogy a dinamikus korreláció hatása csekély, akkor nagyon téved! Ugyanis ezek a gerjesztések oly sokan vannak, hogy összesített hatásuk végül is kiteszi a teljes korrelációs energia nagy részét.

Töredelmesen be kell vallanunk, hogy sajnos nem ismerünk olyan általános algoritmust, amely csalhatatlanul kiválogatná a számunkra fontos konfigurációkat. Főhet a fejünk ezek után, hogy melyeket részesítsük előnyben a CI számításokban! Általában az alábbi stratégiák közül választhatunk.

Választhatjuk a dinamikus korreláció útját, amikor is egy adott referencia konfigurációból kiindulva (ez általában az alapállapothoz tartozó Φ0) gerjesztések adott családjait (egyszeres, kétszeres...) választjuk ki és vesszük be a CI-hullámfüggvénybe egészen addig, amíg kielégítő eredményhez nem jutunk (illetve, amíg a számítógépünk bírja).

Megcélozhatjuk a nem-dinamikus korrelációt. Ekkor először ki kell választanunk azokat a konfigurációkat (Φ0,Φ0,Φ0,), melyek hozzájárulása a hullámfüggvényhez jelentős, és ezekből kell felépítenünk a hullámfüggvényt. Ez az alapjuk az ún. multikonfigurációs self-consistent field (MCSCF) módszereknek.

A két módszer kombinációjaként jöttek létre az ún. multireferenciás (MR) módszerek, melyekben a megfelelően kiszemelt referencia determinánsokból indulunk ki és ezután mindegyik referenciát kiegészítjük megfelelő gerjesztett konfigurációk sorozataival. Ezzel a módszerrel a teljes korrelációs energia számítható tetszőleges elektronállapotra, de – amint várható – a számítási igényük is jóval nagyobb.