Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.10. Hogyan tovább?

6.10. Hogyan tovább?

A HFR módszerrel olyan eszköz került a kezünkbe, mely a kvantummechanikát alkalmassá teszi molekulák szerkezetének és tulajdonságainak a vizsgálatára. Ugyanakkor az egzakt Schrödinger-egyenletből való szisztematikus származtatás a számítási hiba becslését is lehetővé teszi. Tudjuk, hogy számításaink eredményessége – legalább is a HF modell keretein belül – kizárólag a bázistól függ, a bázist viszont számítógépeink kapacitása limitálja. A módszer igen könnyen használható, hiszen semmi mást nem kell kiválasztanunk, csak az alkalmazandó bázist, és egy (nem túl rossz) kiindulási térszerkezetet a rendszer egyes atomjaira. Ezért aztán a mai számítógépes programok a HFR számításokra „fekete dobozként” használhatók. (A bosszúságok elkerülésére néhány trükköt azért jó tudni!) Nem kell tudnunk, hogyan működik a program, sőt – megkockáztatjuk – még a módszer matematikáját is elég csak szőrmentén ismerni, elegendő csupán a végeredményt értékelnünk – éppen úgy, ahogy analitikai célokra egy spektrumot használunk.

Az a tény, hogy ismerjük módszerünk teljesítőképességének elérhető határait akár a vizsgálandó molekulák méretét, akár az eredmények pontosságát illetően, a kvantumkémiai módszerek további fejlesztésére kell, hogy sarkalljon. Két irányba léphetünk tovább. Egyrészt a közelítésekből származó pontatlanságot kell csökkentenünk, másrészt a vizsgálható molekuláris rendszerek körét kell tágítanunk. Az első irányba akkor indulunk, ha a HF-módszeren túllépve valamilyen módon figyelembe vesszük az elektronkorrelációt, valamint a relativisztikus effektusokat. Amint a következő fejezetből látni fogjuk, módszerünk minden határon túl javítható, de természetesen az ár a számítási igény „minden határon túli” növekedése. Az ide tartozó módszereket a HF-módszeren túli (post-HF) módszereknek nevezzük. E módszerekkel ma 2–100 (nem hidrogén) atomos rendszerek vizsgálhatók a számítás szintjétől függően.

A másik irány a nyitás a nagy rendszerek felé. Mivel a HF számítások leginkább időigényes része a fellépő kételektron integrálok kiszámítása, kézenfekvő a megoldás: hanyagoljuk el a nem nagyon fontos integrálokat, a megmaradókat pedig közelítsük egyszerű, empírikus formulákkal. Ilyen jellegű trükkökkel jutunk el az ab initio számításoktól az ún. félempírikus (semiempirical) módszerekig. E módszerekkel többszáz atomos rendszerek tanulmányozhatók és kellően ügyes parmetrizálás esetén bizonyos fizikai mennyiségek, bizonyos vegyületek körére igen jó eredménnyel számíthatók. További óriási egyszerűsödés érhető el, ha az atomokat tömegpontoknak tekintjük, a kötéseket a tömegpontok közötti rugókkal helyettesítjük és az így leírt rendszert klasszikus mechanikai módszerekkel számítjuk. Ezekkel az ún. molekulamechanikai eljárásokkal kitűnő eredménnyel kezelhetők többezer atomos rendszerek konformációs és egyéb kérdések megoldására. A 6.20. ábrán mutatjuk be a fent vázolt teljes sémát az egzakt relativisztikus kvantummechanikától kiindulva a ma alkalmazott, és vélhetően a jövőben is alkalmazandó általános eljárásokig.

 

6.20. ábra. Továbblépési lehetőségek a HFR-módszerből.

 

   

Megjegyzések

  1. Vizsgáljuk először a

    integrált. Írjuk ki a determinánst, mint a szorzat hullámfüggvények összes lehetséges lineáris kombinációját (a normálási tényezőktől az egyszerűség kedvéért most tekintsünk el):

    Jó hosszú kifejezés, melyből – amint látszik – csupán az első szorzat marad meg, hiszen minden más szorzatban található a pályák ortogonalitása miatt eltűnő integrál. Az eredmény tehát:

    és ezek után (6.1) második tagja – a fenti kifejezés i-szerinti összegzése – a következő alakban írható:

    (6.1) harmadik tagját hasonlóan kezelhetjük. Vizsgáljuk először a kettős szumma egyetlen tagját:

    Csak e két tag marad meg a töméntelen szorzatból, hiszen a formula összes többi szorzata tartalmaz eltűnő integrált. Összegezve:

    Mivel i=j esetben a megmaradó két tag egyenlő, ebből következik, hogy a diagonális mátrixelemek eltűnnek, és az összegzés a következő formába írható:

    Az integrálok fentieknél jóval részletesebb elemzése megtalálható pl. a Kapuy–Török: Az atomok és molekulák kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó, 1975), vagy Ladik: Kvantumkémia (Műszaki Kiadó, 1969) c. könyvekben.

  2. Keressük tehát az

    kifejezés minimumát. Általánosságban ha

    A = f A ̂ g , akkor δA=δfÂg+fÂδg, ezért E első variációja:

    ahol E-t a (6.2) formulából vettük. Ne csüggedjünk, ez a kifejezésnek csak az első fele, a δfÂg-nek megfelelően. A második fele viszont ezután már szinte gyerekjáték:

    A minimumban δE=0, ez akkor lehetséges, ha δφi(i), ill. δφi(i) együtthatói (a szögletes zárójeles részek) zérussal egyenlők, azaz:

    Ugyanilyen formula adódik a kifejezés a második részére is, mely az első konjugált komplexe, ezért minden i-re páronként ekvivalensek. A szögletes zárójeles részt Fock-operátornak nevezzük és F̂(i)-vel jelöljük.

  3. Legyen A egy négyzetes mátrix, melyen végezzünk el a Q és Q1 mátrixok segítségével egy hasonlósági transzformációt. Keressük a QAQ1 hasonlósági transzformált mátrixhoz tartozó determináns értékét:

    ahol felhasználtuk, hogy

    – szorzat mátrix determinánsa egyenlő az eredeti mátrixok determinánsainak szorzatával és

    – szorzat mátrixhoz tartozó determináns értéke független az eredeti mátrixok sorrendjétől (kommutativitás).

  4. A harmadik Hund szabály szerint ha egy elektronhéj betöltöttsége a maximális betöltöttség felénél kisebb, a lehetséges állapotok közül annak az energiája mélyebb, melyhez tartozó J kvantumszám kisebb. Amennyiben a betöltöttség a maximális betöltöttség felénél nagyobb, a sorrend fordított és az állapotot invertált állapotnak nevezzük. A Hund-szabályok noha csupán tájékoztató jellegűek, a gyakorlatban jól alkalmazhatók. Részletesebben l. G. Herzberg: Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover Publ. N.Y., 1944.

  5. A c1c4 lineárkoefficiensek értékét ez esetben könnyen megtalálhatjuk. Mivel Φ2 és Φ4 egyenértékűek,  c1= c212 és  c3= c412.

  6. Mivel az S mátrix nem diagonális, a (6.25) Hartree–Fock–Roothaan-egyenletek – sajnos – nem sajátérték-egyenletek, és megoldásuk roppant nehézkes. Ezért mindenek előtt sajátérték-egyenletté kell alakítani. Először is egészítsük ki a C és ε mátrixokat m×m-es alakúvá. Ez könnyen megtehető, hiszen a virtuális pályák önként adják a megfelelő cn+1, ..., cm vektorokat a C mátrix kiegészítéséhez, és a virtuális pályához tartozó εn+1, ..., εm sajátértékeket az ε diagonális mátrix kiegészítéséhez.

    Eljutottunk tehát egy

       

    alakú általánosított sajátérték-egyenlethez. Mivel az S mátrix önadjungált és pozitív definit (minden sajátértéke pozitív), létezik az S12 mátrix és az S12 mátrix is. (Definíció szerint

    S 1 2 S 1 2 = S és

    S 1 2 S 1 2 = E .)

    Most pedig alkalmazzuk a következő hajmeresztő trükköt: szorozzuk az egyenletet balról S12-del, és C elé rakjuk az S12S12 kifejezést:

    Ez már valódi sajátérték-egyenlet! Más ugyan a sajátvektor, F helyett is más áll, de a sajátértékek ugyanazok, a C-ből pedig C egyszerű transzformációval visszakapható.

    Végül, hogy el ne veszítsük teljesen a fonalat, foglaljuk össze, hogy milyen lépésekből áll egy hagyományos HFR számítás!

    1. A Fock mátrix felépítéséhez szükséges integrálok számítása.

    2. Az S átfedési integrál mátrix számítása.

    3. S diagonalizálása:

    4. S12 számítása:

    S 1 2 = W D 1 2 W 1 2 , ahol

    5. Kiindulási C-mátrix felvétele (pl. cij=0 alakban)

    6. Az F mátrix megszerkesztése.

    7. Az F=S12FS12 mátrixtranszformáció elvégzése.

    8. F diagonalizálása: FC=CεC1FC=ε.

    9. C visszatranszformálása: C=S12C

    10. Az energia kiszámítása és összehasonlítása az előző ciklus energiájával. Ha ΔE kisebb, mint egy előre beállított küszöbérték, az SCF eljárás konvergált. Ha nem, folytatjuk a 6. ponttól.

    Megjegyezzük, hogy a gyakorlatban az energia szerinti konvergencia helyett inkább használják a C mátrix, illetve – sokkal inkább – a

    ún. sűrűségmátrix szerinti konvergenciát (az n diagonális mátrix az ún. betöltési mátrix, melynek elemei 0, 1, vagy 2 attól függően, hogy az illető pályát 0, 1, vagy 2 elektron tölti be).

  7. Ha a (6.22) Fνμ mátrixelemet kifejtjük, vagyis az F̂ operátorban szereplő egyelektronos függvények helyébe is behelyettesítjük (6.20)-at, a következő kifejezéshez jutunk:

  8. Az optimálás módszereire és elveire l. pl. E. R. Davidson. D. Feller, Chem. Rev. 1986, 86, 681, vagy J. Almlöf, P. R. Taylor: Advances in Quantum Chemistry, 1991, 22, 301.

  9. Deriváljunk x-szerint egy p-típusú Gauss-függvényt:

    Látható, hogy a derivált komponensei egy s és egy d típusú Gauss-függvény

  10. A Nature egyik legújabb számában (401, 49-52 (1999)) nagy feltünést kiváltó cikk jelent meg. A szerzők kombinált elektrondiffrakciós-röntgendiffrakciós technika segítségével tanulmányozták a kuprit kristály (Cu2O) szerkezetét és az atomok közötti töltéseloszlásra gyönyörű  d z alakzatot találtak. A cikk szerzői szerint „első ízben sikerült kísérleti úton láthatóvá tenni egy elektronpályát”. Ennek alapján bizonyítottnak látták, hogy a rézatomok d-pályái részt vesznek a kémiai kötésekben. A Nature szerkesztője megerősíti a kijelentést: „íme megfigyelték az elektronpályák klasszikus tankönyvbeli alakját”. Lám, lehetséges lenne, hogy a pályáknak mégiscsak van valóságos fizikai tartalmuk? Elképzelhető, hogy csupán a megfelelő technika hiányzott eddig, hogy megfigyelhessük a „nemlétező” pályákat? Dacára annak, hogy a cikk az egyik legtekintélyesebb tudományos fórumban jelent meg, óvatosan kell bánnunk az efféle kijelentésekkel. A kísérlet során nem pályákat, hanem az elektronok sűrűségeloszlását figyelték meg. Ez valóban megfigyelhető, mérhető mennyiség (l. a 8. fejezet 8. megjegyzését), mely különféle eljárások segítségével particionálható, atomokhoz, ill. kötésekhez rendelhető részekre bontható. A kísérletnek ez az eredménye tehát minden további nélkül elfogadható, a pályák létét bizonygató magyarázat viszont nem.

  11. Az ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS, PES) alapfolyamata a következő. Egy megfelelő energiájú monokromatikus fotonnyalábbal ütköztetjük a vizsgálandó molekulát. Az ütközés során a molekulák ionizálódnak és a távozó elektronok kinetikus energia-eloszlását mérjük:

    A folyamat energiamérlege:

    ahol IE az ionizációs energia, Ekin a kirepülő elektron kinetikus energiája. A foton energiája tehát egyrészt az elektronoknak a molekuláris környezetből történő kiszakítására, azaz ionizációjára fordítódik, másrészt a tovarepülő elektronok kinetikus energiájára. Ha ismerjük a foton energiáját és mérjük az elektron kinetikus energiáját, akkor az ionizációs energia egyszerűen számolható. A fotoelektron-spektrum tehát nem más, mint a molekula ionizációs energia spektruma. Mindazonáltal a fenti ideális kép több szempontból is módosul. Figyelembe kell venni például a rezgési és forgási átmenetek lehetőségeit az ionizációs folyamatban. Ekkor a fönti egyenlet az alábbiak szerint finomodik:

    ahol IEa az ún. adiabatikus ionizációs energia, az az energiakülönbség, amely a rezgési alapállapotban levő semleges molekula és a rezgési alapállapotban levő pozitív ion között van, Er+ és Ef+ a pozitív ionok rezgési és forgási energiája. Valóban, a spektrumok gyakran mutatnak rezgési finomszerkezetet, a forgási szerkezet azonban csak nagyfelbontású spektrumokban jelenik meg. Amennyiben finomszerkezet nem jelenik meg és csak egy széles, szerkezet nélküli sávot kapunk, az alig leolvasható adiabatikus ionizációs energia helyett (vagy mellett) hasznos a vertikális ionizációs energiát definiálni, mely a sáv legintenzívebb pontjához, csúcsához rendelhető. Ez az ionizációt kísérő legvalószínűbb átmenettel azonosítható.

  12. A fotoelektronspektrumban megjelenő sávok változatos alakjának a magyarázata az alap- és ionállapotokhoz tartozó potenciálfelületek különbözőségében keresendő. Mivel az ionizációs folyamatok néhány nagyságrenddel gyorsabbak, mint a rezgések, jó közelítéssel állítható, hogy a molekula geometriája nem változik az ionizáció folyamata alatt. Ezért az átmenet az alap- és ionállapot között akkor a legvalószínűbb, ha a geometria változatlan és az átmeneti valószínüség a molekula és az ion rezgési szintjei között arányos a megfelelő mag-hullámfüggvények közötti átfedési integrállal. A sávalakokkal kapcsolatos további részleteket lásd: J.H.D. Eland: Photoelectron Spectroscopy,2nd ed. Butterworths, London, 1984.

  13. Amennyiben a spin-pálya csatolás elhanyagolható, a totálszimmetrikus spinfüggvény szimmetriája nem befolyásolja a teljes hullámfüggvény szimmetriáját. Amennyiben a spin-pálya csatolás nem hanyagolható el, feles spin esetében a spinfüggvény 2π-vel való forgatásra jelet vált, és csak 4π-vel elforgatva lesz invariáns. Ezért a szokásos karaktertáblákat nem alkalmazhatjuk: a pontcsoportokhoz hozzá kell adni egy új műveletet, a 2π-vel való forgatást, melyre nézve bizonyos függvények szimmetrikusak, mások antiszimmetrikusak lesznek. Az így kiterjesztett pontcsoportokat kettős csoportoknak nevezzük. A kettős csoportok kitűnően használhatók számos jelenség, így pl. a spinpálya csatolások leírására. Az érdeklődők számára javasoljuk pl. G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure Vol. III. (Van Nostrand, N.Y. 1966.) c. könyvét.