Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.9. A hullámfüggvény szimmetriája

6.9. A hullámfüggvény szimmetriája

Az egyes molekulapályák szimmetriája nemcsak szemet gyönyörködtető, de komoly információtartalma is van, hiszen ennek alapján becsülhetők a MO-k közötti kölcsönhatások, várhatók vagy elvethetők bizonyos kémiai reakciók, megengedettek vagy tiltottak bizonyos spektroszkópiai átmenetek. Mindezt annak tudatában állíthatjuk, hogy a molekulapályáknak fizikai jelentésük nincsen. Fizikai értelmet csak a determináns-hullámfüggvényhez rendelünk, melynek szimmetriája ennek megfelelően nagyon fontos. A determináns, jól tudjuk, molekulapályák szorzatainak lineáris kombinációjából áll. Az egyes lineáris kombinációkban ugyanazok a függvények szerepelnek, ezért szimmetria szempontjából elegendő egyetlen szorzatot, ill. a szorzatban részt vevő függvényeket figyelembe venni. Tudjuk, hogy ha valamely függvények egy pontcsoport irreducibilis reprezentációinak a bázisai (az MO-k ilyenek), akkor a függvények szorzata is az adott pontcsoport (nem feltétlenül irreducibilis) reprezentációja szerint transzformálódik. Nem kell tehát mást tennünk, mint megalkotni az illető molekulapálya-függvények direktszorzatát, majd ezt kiredukálni. Mindez ideig szimmetria megfontolásainkat csak a pályafüggvényekre alkalmaztuk és a spinfüggvények szimmetria-tulajdonságaitól eltekintettünk. Ezt könnyen tehettük, hiszen feltételeztük, hogy a spinfüggvény totálszimmetrikus a molekula pontcsoportjának szimmetriaműveleteire, ezért a teljes spinpálya függvény azonos szimmetriájú, mint a pályafüggvény. Bármilyen meglepő – továbbra is ezt feltételezzük.13 Számunkra ez azért nagyon hasznos, mert ezután egy kétszeresen betöltött pálya a direktszorzatban úgy fog szerepelni, mint a pálya önmagával vett szorzata, ez pedig mindig a totálszimmetrikus reprezentáció szerint transzformálódik. Rögtön kimondhatjuk tehát azt a fontos következtetést, hogy zárt héjú rendszer (melyben minden pálya kétszeresen betöltött) hullámfüggvénye az illető pontcsoport totálszimmetrikus reprezentációja szerint transzformálódik. Ez egyébként nyílt héjú rendszerek kezelésében is nagy könnyebbséget jelent, hiszen a kétszeresen betöltött pályáktól eltekinthetünk és csak a nyílt héjú részeket kell vizsgálnunk, ezek száma pedig rendszerint nem sok.

Vizsgáljuk meg a vízmolekula hullámfüggvényének a szimmetriáját! A vízmolekula eletronkonfigurációja:

zárthéjú rendszer, tehát az elmondottak értelmében:

Megjegyezzük, hogy amíg a pályák szimmetriáját kisbetűvel jelöljük, a pályákból felépített teljes hullámfüggvény szimmetriáját (a rendszer állapotát) nagybetűvel – éppúgy, mint az atomoknál.

Vizsgáljuk meg, hogy a vízmolekula különböző ionállapotainak milyen a szimmetriája! Az alapállapotból a következő ionállapotokat tudjuk levezetni attól függően, hogy melyik pályáról távolítottuk el az elektront:

Ez esetben tehát az ionállapotok szimmetriája megegyezik annak a pályának a szimmetriájával, amelyről az elektront eltávolítottuk.

A benzol legfelső betöltött és legalsó virtuális pályáinak az elhelyezkedését a 6.18. ábrán tüntettük föl. Zárthéjú rendszer, tehát az elektronállapot szimmetriája A1g.

 

6.18. ábra. A benzol HOMO és LUMO szintjei közötti átmenetek.

 

   

A benzol legalsó gerjesztett állapota úgy képzelhető el, hogy egy elektront juttatunk a betöltött e1g pályák egyikéről az üres e2u pályák valamelyikére. Ez négyféleképpen valósítható meg, a négy lehetőséghez ugyanaz az elektronkonfiguráció tartozik:

Ezért azt hihetnők, hogy a négyféle átmenet degenerált. De ugye nem hiszi ezt az olvasó? A csoportelmélet ismeretében már csak azért sem hihetjük, mert a D6h pontcsoportban nem létezik négyszeres degeneráció! A gerjesztett állapotokhoz tartozó hullámfüggvény szimmetriáját az e 1ge 2u direktszorzat határozza meg. Az így kapott reprezentációt kiredukálva kapjuk a következőt:

vagyis a négy állapot lényegesen különbözik egymástól. A gerjesztés során három különböző energiaszintet várunk, melyek közül az egyik kétszeresen degenerált. Ezt látjuk a 6.19. ábrán, és ez látható a benzol UV-spektrumában is.

 

6.19. ábra. A benzol alap- és gerjesztett állapotai közötti átmenetek.