Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.6. A molekulapálya-modell

6.6. A molekulapálya-modell

Az előző pontokban alaposan megvitattuk a HF módszer összes ismérvét és következményét. Vázoltuk a fizikai valóság közelítő matematikai leírásából származó atom- és molekulapályák létrejöttének körülményeit és hangsúlyoztuk, hogy ezeknek a fogalmaknak nincs fizikai alapjuk, fiktívek. Ennek ellenére az MO-modell él és virul, komoly kémiai elméleteket alapoznak rá és úton-útfélen használják. Tehetik: hasznos és élvezetes játékszer, melyet érdemes komolyan venni.10

Az MO-elmélet sikerének legfontosabb elméleti hátterét a Koopmans-tétel nyújtja. E szerint az i-edik MO energiájának (1)-szerese egyenlő a molekula i-edik ionizációs energiájával:

T. Koopmans amerikai matematikus 1934-ben vezette le a róla elnevezett tételt. 1975-ben Nobel-díjjal jutalmazták közgazdasági kutatásaiért.

A tétel nagyon szemléletes és könnyen megérthető: ahhoz, hogy az i-ik MO-ról egy elektront eltávolítsunk, akkora energiát kell befektetnünk, amekkora az illető MO energiája (6.7. ábra). Persze mondanunk sem kell ez a tétel is viseli balsorsa minden nyűgét s nyilait, egyrészt a HF modell hibáit, másrészt az abból származó hibát, hogy az elektron eltávolítása után a „maradék” elektronok nem változatlanok, hanem teljesen újrarendeződnek, reorganizálódnak. Az ionizációs energiának mindkét effektust magában kell foglalnia. A Koopmans-tétel nagy szerencséje, hogy a két hiba ellentétes irányú és többé-kevésbé kompenzálja egymást. Ezért a tétel jól működik és segítségével a fotoelektron-spektrumokat analizálni tudjuk. Avagy talán fordítva: a fotoelektron-spektroszkópia alátámasztja a molekulapálya-elméletet.11

 

6.7. ábra. Pályaenergiák és a Koopmans-tétel.

 

   

Az MO-elmélet tehát értelmet tulajdonít a bázisfüggvényeknek: ezek az atompályák, melyek kölcsönhatása, kombinációja adja a molekulapályákat. E pályákra telepítjük az elektronokat, párosával, ellentétes spinnel. Az atompályák eredeti energiája a kölcsönhatás során megváltozik. A kombináció mértékét három kritérium szabja meg:

A pályák közti átlapolás mértéke (precízebben a pályák átfedési integrálja). Nyilvánvaló, ha két pálya távol van egymástól, átfedésük minimális és a közöttük ható kölcsönhatás is minimális.

A pályák energiakülönbsége (6.8. ábra). Ha az energiakülönbség kicsi (6.8. a) ábra), a kölcsönhatás erős, ez pedig a kölcsönható pályák erős felhasadásával jár. Ha az energiakülönbség nagy (6.8. b) ábra), az MO-k energiája alig különbözik a kiindulási atompálya-energiákhoz képest. Ha két AO hat kölcsön, a keletkező két MO egyike mélyebben lesz, mint az AO-k bármelyike – ez hordozza a kémiai kötést a két atom között, ezért kötő pályának nevezik. A másik MO magasabban fekszik, mint az AO-k, a kötést ezért gyengíti, lazítja, ezért lazító pályának nevezik. Ha eredetileg mindössze egy vagy két elektron volt a két AO-n, ezek a kötő pályára kerülnek, a folyamat energianyereséggel jár, és stabilizálja a kötést. További egy vagy két elektron már csak a lazító pályára fér el, így a kötés gyengül, ill. megszűnik. Amennyiben kettőnél több AO kombinálódik, a különböző MO-k spektrumát kapjuk. Ha a kiindulási AO-k energiája különböző volt, nehéz a képződő MO-kat kötő, ill. lazító típusba sorolni, egyszerűbb a „betöltött”, ill. „virtuális” jelző használata.

 

6.8. ábra. Kölcsönható pályák energiakülönbségének hatása. a) kis energiakülönbség, b) nagy energiakülönbség.

 

   

A pályák szimmetriája. A 6.9. ábrán egy s- és egy p-pálya két lehetséges átfedése látható. Az első esetben a kombináció létrejöhet, a második esetben nem, hiszen a pozitív és negatív átfedések kiegyenlítik egymást. A szabályt a bemutatott szemléletes példánál sokkal általánosabban fogalmazzuk meg: Csak azonos irreducibilis reprezentációba eső pályák kombinálódhatnak. A kombináció végeredményeként létrejövő MO-k szimmetriája nem változhat; az adott pontcsoport ugyanazon irreducibilis reprezentációjába kell tartozniuk, amelybe az AO-k tartoznak.

 

6.9. ábra. A szimmetria szerepe a pályák kölcsönhatása során.

 

   

Vizsgáljuk meg a vízmolekula molekulapályáit. Válasszunk egy minimális bázist, és legyen a koordinátarendszerünk ugyanaz, mint az 1.2. ábrán. A bázisfüggvényeket, valamint a bázisfüggvények szimmetriáit a 6.7. táblázatban foglaltuk össze.

A pályák szimmetriájának ellenőrzésére vegyük elő a C2v pontcsoport karaktertábláját. Látható, hogy a gömbszimmetrikus 1s, 2s, valamint a z-tengely irányú 2pz az a1 irreducibilis reprezentációba tartozik (a molekulapályák szimmetriáját megkülönböztetésül a hullámfüggvény szimmetriájától, általában kisbetűkkel jelölik), a 2px függvény x-irányú, a 2py pedig y-irányú, ezért úgy transzformálódnak, mint x és y, azaz b1 és b2 szerint. (Persze mindezt már leírtuk az 1.3. fejezetben.) Az s1 és s2 függvények külön-külön nem bázisai a C2v pontcsoport egyetlen irreducibilis reprezentációjának sem, de bázissá lesznek az s1+s2 és az s1s2 kombinációk. (Ezt is tárgyaltuk már az 1.3. pontban.) Végeredményben 7 bázisfüggvényünk van, melyek közül 4 a1, 2b1 és 1b2 típusú. Ennélfogva 7 MO-t várunk, melyek szimmetriái pontosan ugyanezek lesznek, sőt azt is tudjuk, hogy az adott szimmetriájú MO-ban csak ugyanazon szimmetriájú AO-k vehetnek részt. Ebből aztán brilliáns logikával rögtön rájöhetünk, hogy Ψb2=2py, azaz a 2py pálya nem kombinálódik semmivel; mivel egyedüli b2 típusú önmaga alkot egy MO-t. Ugyancsak nem kombinálódik az oxigén 1s pályája sem, de ennek oka nem a szimmetria, hanem a nagy energiakülönbség: az 1s belső pálya energiája jóval kisebb, mint a vegyértékhéj bármely pályájáé.

 

6.7. táblázat. Minimális bázis vízmolekula számításához.

 

   

Ennyi és nem több az, amit a molekula szimmetriája és az alkalmazott bázis alapján tudhatunk. A pályák sorrendjére és energiájára természetesen a szimmetria nem ad felvilágosítást, ehhez már konkrét számítások szükségesek. A következő gondolatmenethez, melyben a pályákat a fotoelektron-spektrummal hasonlítjuk össze, tehát már a számítások eredményét is felhasználjuk.

 

6.10. ábra.

 

   

A molekulapályák kialakulását az atompályákból, az MO-k alakját, valamint a víz fotoelektron-spektrumát a 6.10. ábrán tüntettük fel. Az ábrán nem látható a legbelső a1 molekulapálya: az arányoknak megfelelően jó fél méterrel távolabb kell lennie. Jól látszik, hogy a spektrum első sávjához a b2 pálya, míg a második sávhoz az oxigén pz pályáját magában foglaló a1 szimmetriájú pálya rendelhető. A két sáv alakja, szerkezete nagyon különböző, mint ahogy a hozzárendelt két MO alakja és szimmetriája is különböző. Nem állja meg a helyét tehát a víz gyakorta használt „nyuszifüles” ábrázolása (szégyenszemre kiállítottuk az ábra jobb alsó sarkába) és a szokásos eszmefuttatás az oxigén két egyforma, tetraéderes irányítottságú magányos elektronpárjáról (melyeket éppen a fenti két MO-hoz rendelnek). A vízmolekulában egy „magányos” elektronpár van, a b2 pályán. Az a1 pálya a molekula síkjában fekszik, kombinálódik a hidrogének pályáival és ezért kombinálódik a vízmolekula deformációs rezgésével is. Ezt tükrözi a fotoelektron-sáv gazdag rezgési finomszerkezete. Ez a pálya határozza meg a HOH kötésszöget: amennyiben eltávolítunk innen egy elektront, a maradék pozitív ion kiegyenesedik. A következő, b1 szimmetriájú pálya hozzárendelhető a spektrum harmadik sávjához, a negyedik (ugyancsak a1 szimmetriájú) pálya viszont már „kilóg” a spektrumból.12

Vizsgáljuk meg a metánmolekula elektronszerkezetét! Ismételten minimális bázist használunk, a bázisfüggvényeket a 6.8. táblázatba gyűjtöttük.

 

6.8. táblázat. A metán bázisfüggvényei és molekulapályái.

 

   

Az azonos szimmetriájú pályákat sorszámozni szoktuk: 1-es szorszámot kap a legbelső pálya, és a sorszám az energia növekedésével nő.

1 atomi energiaegység = 27,2 eV = 2623,8 kJ/mol.

Ha a szénatomot a koordinátarendszer középpontjába vesszük fel, ennek pályái a Td pontcsoport irreducibilis reprezentációinak bázisát képezik, melyek a karaktertáblázatból leolvashatók. Tehát az 1s és 2s pályák az a1, a három p-pálya együtt a háromszorosan degenerált t2 irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik. A H-atomok pályái önmagukban nem bázisai a csoport reprezentációinak, de a négy s-pálya együttesen már igen. A négy pályához tartozó reducibilis reprezentáció karakterét (a Td pontcsoporttal együtt) a 6.9. táblázat tartalmazza. Hogyan is jött ez ki? Tekintsük tehát a négy, tetraéderesen elhelyezkedő s-pályát és vizsgáljuk, hogy a csoport egyes műveletei, mely pályákat hagyják változatlanul, és melyeket változtatják meg. Amelyek helyben maradnak, az azoknak megfelelő elemek a reprezentáló mátrix diagonálisában vannak, és így a karakterben megjelennek. Az E-művelet például mind a négy pályát helyben hagyja (de nem helybenhagyja!), a megfelelő karakter így 4. A C3 művelet csupán azt a pályát hagyja változatlanul, amelyiken a C3 tengely átmegy, a többi három pályát elforgatja. Tehát a karakter 1.

 

6.9. táblázat. A metán hidrogénatomjainak transzformációja.

 

   

A C2 tengelyek és az S4 tengelyek az atomok között mennek át, így egyetlen pálya sem marad változatlan, a karakter ezért 0. Végül a σd sík két H-atomon is keresztülmegy, ezért a karakter 2.

A következő lépés az így nyert reducibilis reprezentáció kiredukálása az (1.5) formula felhasználásával. Az eredmény: a1+t2. A 6.8. táblázatban találjuk a betöltött pályák szimmetriáit a számított pályaenergiákkal egyetemben.

A metán Td szimmetriája miatt tehát háromszorosan degenerált pályákat kapunk, ami látszólag ellentmondásban van a négy egyforma C–H kötés kísérletekkel jól megalapozott tényével. Ne felejtsük el, hogy a kanonikus pályák delokalizáltak. Egyetlen pálya sem rendelhető csupán egy kémiai kötéshez, hanem az egész molekulához. Tehát mindhárom degenerált pálya az összes C–H kötéshez tartozik, és az összes kötéshez tartozik az a1 pálya is. A vegyértékvonal szemléletes képét az MO-elméletben el kell felejtenünk, de vigasztalhat bennünket az a tudat, hogy a molekulapálya-kép legalább olyan szemléletes.

Következő példánk a benzol molekula. Próbáljuk megszerkeszteni a molekulapályákat pusztán a csoportelmélet felhasználásával! Most tehát nem csak a pályák szimmetriáját „találjuk ki”, hanem az atompálya-koefficienseket is, vagyis az MO-k matematikai alakját! Az egyszerűség kedvéért csak a -pályákra koncentrálunk, vagyis arra a hat MO-ra, melyeket a molekulasíkra merőleges atomi pz-pályákból kombinálhatunk.

Szigorúan véve π -pályák csak a C v és D h szimmetriacsoportokban lehetségesek. Mindazonáltal a kémiában gyakran nevezzük π -pályáknak azokat a pályákat, melyek a molekulasíkra meroleges p-pályákból jönnek létre.

Ezek a pályák a molekulasíkban fekvő többi pályától elkülönítve tárgyalhatók, mert nem kombinálódnak velük (ami azt jelenti, hogy a -molekulapályák más irreducibilis reprezentációba esnek, mint a többi pálya).

Vizsgáljuk meg tehát, hogy a 6 db pz-pálya együttesen a D6h pontcsoport mely irreducibilis reprezentációjának bázisa! Kövessük a már ismert algoritmust, keressük meg először a reducibilis reprezentáció karaktereit, majd redukáljuk ki. A végeredmény: Γ=a2u+b2g+e1g+e2u

A továbbiakban az egyszerűség kedvéért a D6h pontcsoportnak csak a C6 „alcsoportját” használjuk. Ebben a fentiek helyett egy-egy a, b, e1 és e2 irreducibilis reprezentációba eső pályát keresünk. A pályák szerkesztésének menetét a 6.10. táblázat szemlélteti. A táblázat felső része a C6 karaktertábla. Az alsó rész azt mutatja, hogy egy bázisfüggvényt a csoport műveletei hogyan transzformálnak.

 

6.10. táblázat. A benzol π-molekulapályáinak származtatása.

 

   

Mivel az eredeti karaktertábla az alábbi komplex karaktereket tartalmazza:

a könnyebb kezelhetőség kedvéért a komplex karakterekből kalósakat képezünk oly módon, hogy a megfelelő karaktereket összeadjuk, ill. kivonjuk egymásból.

Valósakat, de ne rontsuk el az alliterációt!

Pl. az E1 irreducibilis reprezentáció komponensei esetében az összeg:

mely már be is írható a karaktertáblába. A különbség:

még komplex, de elosztva i3-mal:

már nagyon rokonszenves. Ez szerepel a táblázatban.

Induljunk ki egy pz pályából, melyet az első szénatomra helyeztünk, és nézzük meg, hogy a C6 pontcsoport A szerinti transzformációi mit művelnek vele! Ezt látjuk a táblázat első grafikus sorában. A teljes hullámfüggvény a transzformált függvények összege. Ez látható a táblázat utolsó oszlopában. A végeredmény nyilvánvaló: minden lineárkoefficiens szükségképpen ugyanakkora és azonos előjelű:

A grafikus képhez képest a képlettel megadott hullámfüggvény csupán egy többlet információt tartalmaz, a normálási tényezőt. Hasonló módon szerkesztjük a többi MO-t is:

Ugyanilyen módon kezelhetők a molekulasíkban fekvő pályák is. Amint látható, mindenféle bonyolult kvantumkémiai számítás nélkül is képesek vagyunk ebben az egyszerű esetben az MO-kat kifejezni. Persze a pályaenergiákat és a pályák relatív sorrendjét továbbra is csak számítással adhatjuk meg.

A 6.11. ábrán a benzol első 15 betöltött MO-ját ábrázoltuk. Ugye milyen szépek? A -rendszerhez tartozó, és az előbbiekben bemutatott pályák közül az e1g és a2u pályák betöltöttek (és remélhetőleg felismerhetők), közülük a degenerált e1g adja a legfelső betöltött pályát (highest occupied molecular orbital, HOMO). A többi pálya a σ-rendszerhez tartozik, amit abból láthatunk, hogy a molekula síkjában nincs csomófelülete. Megfigyelhető, hogy a pályák delokalizáltak, azaz a teljes molekulára kiterjednek. Nem mindig van ez így, az MO-k gyakran lokalizálódnak egy-egy kötésen, atomon vagy atomcsoporton, lehetőséget adva különböző kémiai, fizikai-kémiai megfontolásokra. Jó példa volt erre a vízmolekula magányos elektronpárjához tartozó pálya.

 

6.11. ábra. A benzol betöltött molekulapályái.

 

   

Az MO-elmélet egy szokásos fogása, hogy a teljes molekula MO-it jól definiált, és a probléma szempontjából releváns egységekből tesszük össze. Ezáltal könnyen tanulmányozható a pályaenergiák változása, korrelációja, és a molekula szerkezetével kapcsolatos következtetéseket éppen az egyes molekulapályák közötti korrelációkból vonjuk le. Az alábbi példa jól demonstrálja mind a pályakorrelációk mind pedig a Koopmans-tétel alkalmazhatóságát.

Hasonlítsuk össze az alább látható két molekulát!

   

Mindkét molekula C2v szimmetriájú. Az I molekula egy szililén-származék , a II molekula egy szilán. Az I vegyület öttagú gyűrűjében az elektronok száma 6, és így lehetőség nyílik aromás rendszer kialakulására, mely a fenilcsoporttal tovább konjugálódhat. A II vegyület ötös gyűrűje a telített szilicium miatt nem lehet aromás. A két molekula fotoelektron-spektrumát és a spektrumok sávhozzárendelését a 6.12. ábrán, valamint a 6.11. táblázatban tüntettük fel. A legfelső betöltött molekulapálya, mely a delokalizált π-rendszerre jellemző, mindkét molekulában b1 szimmetriájú, és az ábrán is láthatóan nagyon hasonló. Érdemes megfigyelni, hogy I-ben a szilíciumnak a molekula síkjára merőleges üres p-pályája, ha kis mértékben is, de részt vesz az aromás rendszerben. Ezt a részvételt bizonyítja az is, hogy I spektrumában az első sáv 0,41 eV-tal nagyobb ionizációs energiánál található, mint II-ben, azaz a szilícium részvétele a delokalizációt kiterjesztette és stabilizálta. Ezt a stabilizációt a számított pályaenergiák is alátámasztják. Megfigyelhető az is, hogy I. második és negyedik sávja majdnem azonos energiánál található, mint II. második és harmadik sávja. Ez teljesen logikus, hiszen a sávokhoz rendelhető MO-k a2 szimmetriájúak, azaz a pálya csomósíkja a szilíciumon megy keresztül, tehát a szilícium atompályái nem vesznek részt az MO kialakításában. Ezáltal a két molekula közötti fő különbség (a különböző típusú szilícium) kiesik. Az I molekula harmadik sávja a szilícium molekulasíkban fekvő magányos elektronpárjától származik; ez a sáv nyilvánvalóan hiányzik II. spektrumából.

Az első stabilis szililént a 90-es évek elején állították elo. Az I. vegyületet 1995-ben szintetizálták.

 

6.12. ábra. I. és II. fotoelektron spektruma és pályahozzárendelése.

 

   

A molekulapályák kombinációját tanulmányozhatjuk a 6.13. ábrán, ahol is az I. molekulát fragmenseiből – egy benzolból és egy NH2SiNH2 molekulából – állítjuk össze. Ugyancsak az összehasonlítás kedvéért az ábrán feltüntettük az NH2SiNH2 és egy etilén molekulapályáinak a kombinációit is. Az így kialakuló öttagú gyűrűs molekula (III.) volt az első stabilis szililén, melynek elektronszerkezete nagyon hasonló I.-éhez. Ez a hasonlóság az MO-k hasonlóságából is következik. Látható az ábrán, hogy csak szimmetria szempontjából megengedett kombinációk jöhetnek létre. A kombináció során a benzol eredetileg degenerált pályái felhasadnak (hiszen a szimmetria lecsökken), az e1g pályák a C2v szimmetriájú térben a2 és b1, az e2g pályák pedig a1 és b2 szimmetriájúak lesznek. Hasonló a helyzet a D2h szimmetriájú kombinálódó etilén esetében is. Az eredeti b1u és b1g pályák a C2v szimmetriájú térben a b1 és b2, irreducibilis reprezentációba esnek, és az NH2SiNH2 molekula ugyanilyen szimmetriájú pályáival kombinálódnak.

 

6.13. ábra. I. és III. pályakorrelációi.

 

   

Az öttagú gyűrűben és I.-ben is erősen stabilizálódik a szilícium magányos elektronpárja, főként az N–Si–N szög csökkenése, valamint a szomszédos nitrogén atomok növekvő induktív effektusának következtében. A gyűrű aromás jellegén kívül e faktor okozza mindkét szililén nagy stabilitását.

 

6.11. táblázat. Számított + és mért ionizációs energiák (eV-ban).

 

   

A táblázatban HF/6-31G* számítások Koopmans-tételén alapuló eredményei találhatók.