Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.5. Bázisok

6.5. Bázisok

A HFR egyenletek alapot nyújtanak arra, hogy molekulák elektronszerkezetét kvantumkémiai eszközökkel számíthassuk. Az algoritmus adott (az SCF-módszer), már csak a (6.20)-nak megfelelő bázist kell kiválasztani. A számítások során az F Fock-mátrix elemeinek a megadásához a következő integrál-típusokat kell kiszámítanunk:7

Az átfedési integrálok száma semmiség (m bázisfüggvény esetén S elemeinek a száma m2), az egyelektronos integrálok száma is csak a bázisfüggvények számának négyzetével arányos. A kételektron integrálok száma viszont m negyedik hatványával növekszik! Oly sokan vannak tehát, hogy a számítások időigényének nagy részét gyakorlatilag ezen integrálok kiszámítása teszi ki. Ezért, noha természetes az igény, hogy minél több bázisfüggvényt használjunk, a számítógép véges kapacitása miatt józan kompromisszumot kell találni. Első ránézésre azt mondhatjuk, hogy teljesen mindegy, milyen bázisfüggvényeket választunk (persze némi formai követelmény azért van), hiszen a „rossz” függvények lineárkoefficiensei úgyis elhanyagolhatóan kicsik lesznek és így a rendszer automatikusan kiválasztja a megfelelő függvényeket. De ha meggondoljuk, hogy a bázisfüggvények száma korlátozott, nyilvánvalóvá válik a bázis minőségének fontossága, hiszen ugyanolyan méretű bázis sokkal jobb eredményeket adhat, ha a függvényeket gondosan válogatjuk. A bázisfüggvények kiválasztásának további, nem lebecsülendő szempontja, hogy a fenti integrálokat milyen könnyen és gyorsan lehet kiszámítani. Ha az integrálás gyors, ugyanazon a számítógépen nagyobb bázist használhatunk.

Kézenfekvő lenne pl. a H-atom megoldására kapott analitikus függvények használata. Ezek ortonormáltak, és a hidrogén(szerű) atomok pontos leírását adják, tehát várhatóan jól fognak viselkedni, ha a vizsgálandó molekula atomjaira e függvényeket pakoljuk rá, és ezekkel kezdjük meg az SCF számításokat. Sajnos az integrálszámítások során olyan technikai nehézségekbe ütközünk, hogy ezt a bázist nagyobb rendszerek vizsgálatánál fájó szívvel, de fel kell adni. Ha azonban az R(r) radiális részt egyszerűsítjük, máris ígéretes függvényekhez jutunk:

A fenti, ún. Slater típusú pályák (Slater type orbital, STO), melyekben n (az ún. effektív főkvantumszám) és variációs paraméterek, N normálási tényező és az Ym(ϑ,φ) gömbfüggvények ugyanazok, mint amelyeket a hidrogénatomnál már megismertünk. Az így definiált függvények abban különböznek a hidrogénszerű függvényektől, hogy nincs bennük „csomógömb”, de a függvény lefutása nagyon hasonló (6.4. ábra). Slater-függvényeket a 60-as és 70-es években igen gyakran használtak a számításokhoz, noha a belőlük képzett (6.27) integrálok kifejtése elég nehéz. Boys javasolta először az alábbi Gauss-függvények használatát:

 

6.4. ábra. Slater- és Gauss-típusú pályák összehasonlítása.

 

   

A Gauss-típusú pályák (Gaussian type orbital, GTO) nem adják vissza a hidrogénszerű függvények és az STO-k éles csúcsát az atommag helyén és az exponenciális „farka” is túl hirtelen lefutású (6.4. ábra), ezért rosszabb minőségűek, mint a Slater-függvények. Számítástechnikai előnyeik azonban túlkompenzálják a hátrányokat, és így a ma használatos bázisok túlnyomó többsége a Gauss-függvényeken alapul. A (6.29) definiáló egyenletben látszólag nincs szögfüggő rész. Ott van viszont az xkypzq szorzat, mely éppen a szögfüggést tartalmazza. Az =k+p+q pedig együttesen jelent egy adott impulzusmomentum-kvantumszámot és ennek megfelelően s, p, d,... típusú függvényt. E függvényekből gyűjtöttünk néhányat a 6.4. táblázatba.

Összehasonlítva a Slater-függvényekkel, a GTO-kból hiányzó rn1 faktor azt jelenti, hogy a Gauss-függvények főkvantumszámot nem adnak meg, tehát nincs különbség pl. a 2p és 3p függvények között. (Természetesen a megfelelő ζ-paraméterek különböznek.) Amint látható, hat d-típusú Gauss-függvényünk van (hasonló módon 10 f-típusú függvény létezik) melyek közül csak öt (az f-típusú függvényekből hét) lineárisan független. Amíg a hidrogénatom analitikus megoldása során – az ortogonalitás miatt – szigorúan csak ötöt találhattunk, ez esetben nyugodtan használható mind a hat (ill. mind a tíz f-típusú függvény), hiszen ily módon is növeljük a bázist. (A programokban általában választani lehet, hogy öt, vagy hat d-függvényt használunk.)

 

6.4. táblázat. Gauss-típusú függvények.

 

   

A GTO-k a hosszadalmas numerikus integrálás helyett analitikusan integrálhatók, ami nagy előny, de még ennél is nagyobb az, hogy két Gauss-függvény szorzata is Gauss-függvény. Ha a két kiindulási Gauss-függvény középpontja különbözik, az eredő kifejezhető, mint egy harmadik, új centrumon elhelyezett Gauss-függvény (6.5. ábra). Ezért a kételektron-integrálok, még ha az egyes függvények különböző centrumokon vannak is elhelyezve, rendkívül egyszerűen és gyorsan számíthatók.

 

6.5. ábra. Két Gauss-függvény szorzata is Gauss-függvény.

 

   

Természetesen a könnyű és gyors integrálás ellentételezése a nagyobb bázis. Ahhoz, hogy az STO-k minőségét elérjük, 2-4-szer annyi GTO-ra van szükség, de a tapasztalat szerint még így is megéri!

Fel kell tennünk a kérdést, hogy hová is helyezzük, hová „centráljuk” az egyes bázisfüggvényeket a térben. Néhány lehetséges elhelyezést mutat a 6.6. ábra a vízmolekula esetében. Az a.) eset nyilván teljesen értelmetlen, hiszen nem tükrözi a molekula C2v szimmetriáját és ezért a kapott molekulapályák sem fogják a szimmetriát tükrözni. A b) esetben az összes bázisfüggvényt az oxigénre tettük, így már megfelelő eredmény érhető el, ám könnyen lehetnek konvergencia problémáink. A c) esetben mindhárom atomon centráltunk bázisfüggvényeket, míg a d) esetben az atomokon kívül az atomok közötti térben is elhelyeztünk néhány függvényt. Ezáltal egy flexibilis, igen jó bázishoz jutottunk, mely a négy lehetőség közül talán a legjobb eredményeket adja. A gyakorlatban mégis a c.) eset a legelterjedtebb, mert ez a bázis nagyon könnyen automatizálható, azaz semmilyen „egyéb” meggondolás a bázisfüggvények elhelyezésére nem szükséges, és ha ezt az alapelvet elfogadjuk, már „csak” a bázisfüggvényeket kell kiválasztani és a bázis méretében megállapodni.

 

6.6. ábra. A bázisfüggvények néhány lehetséges elhelyezése.

 

   

Az atomon centrált bázisfüggvényeket az egyes atomokra az elmúlt 30 évben különböző megfontolások alapján optimálták.8 Noha roppant igazságtalan ennek az óriási és nem is túlságosan felemelő (ámde nagyon hasznos) munkának az elintézése mindössze egyetlen mondattal, megkönnyebbüléssel vehetjük tudomásul, hogy nekünk ezzel már nem kell foglalkoznunk , standard bázisok sokasága áll rendelkezésünkre vastag kézikönyvekben, illetve a kvantumkémiai programokba beépítve.

Azért a nagyon igényes számításokhoz még ma is dolgoznak újabb és újabb bázisokon.

Mekkora is lehet egy bázis? Felső határ nyilván a csillagos ég; minél nagyobb, annál jobb eredmény várható. Sajnos, vágyainkat a rendelkezésre álló számítógép kapacitása korlátozza. Mekkora lehet a minimális méretű bázis? Természetesen legalább annyi függvényből kell kiindulnunk, amennyi az elektronok száma. De ez még nem minden, hiszen az atom gömbszimmetriájának is meg kell maradnia. Ezért pl. p-típusú függvényből három (px, py, pz), vagy három többszöröse szükséges. A minimális bázis hasonlít leginkább a köznapi értelemben vett atompálya fogalmához, ekkor ugyanis pl. a hidrogénen a bázis egy darab s típusú függvényből áll, a lítiumon egy 1s és egy 2s típusú függvényből, a szénatomon pedig egy-egy 1s, 2s, 2px, 2py és 2pz típusú függvényből atompályából. Az ún. kétszeres zéta (double zeta, DZ) bázis az atompályákat megkétszerezi, tehát a szénen az atompálya függvények: 1s, 1s, 2s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 2px, 2py, 2pz. Hasonlóképpen a TZ, QZ, PZ bázisokban a függvények száma három, négy, ill. ötszöröse a minimális bázis függvényeinek.

Gyakori módszer, hogy az egyes STO-kat GTO-k lineáris kombinációjával állítják elő:

A lineárkombinációban szereplő gi függvényeket primitív Gauss-függvényeknek nevezik, az így definiált bázist pedig kontrahált bázisnak. Az eljárásnak az a nagy előnye, hogy a lineárkombináció STO minőségű lesz, de megőrzi a GTO-k számítástechnikai előnyeit. Természetesen előzetesen optimálni kell a ζ exponenseken kívül a di koefficienseket is, melyek azután az SCF számítások során változatlanok maradnak és így sok számítási munkát takarítanak meg. Ennek alapján különböző, ún. kontrakciós sémák alakultak ki, melyekből az alábbiakban néhány példát bemutatunk.

– STO-nG bázis. Minimális bázis, melyben minden atompályát (STO-t) n darab primitív Gauss-függvény lineáris kombinációjából rakunk össze. Az STO-3G bázis a 70-es években nagy népszerűségnek örvendett, ma már csak ritkán használják.

– Pople és munkatársai dolgozták ki az ún. felhasított vegyérték (split valence) bázist, melynek lényege az, hogy a belső héjak egyszeres zeta, a vegyértékhéjak DZ vagy TZ minőségűek. Pl. a 3-21G bázisban az első szám a belső pályák összetételét, a következő két szám a vegyértékhéjat jellemzi. Tehát a belső pályák egyszeres zéta minőségűek és minden pályát 3 primitív Gauss-függvényből rakunk össze, a vegyértékhéj DZ minőségű, egy darab két primitív Gauss-függvényből és egy darab 1 primitív Gauss-függvényből álló pályával. Pl. a N-atom atompályái a következők: 1s (3 primitív), 2s (2 primitív), 2s (1 primitív), 2px, 2py, 2pz (2-2 primitív), 2px, 2py, 2pz (1-1 primitív). A 6-311G bázis vegyértékhéja TZ minőségű. Ez esetben a nitrogénatom atompályái a következők: 1s (6 primitív), 2s (3 primitív), 2s (1 primitív), 2s (1 primitív), 2px, 2py, 2pz (3-3 primitív), 2px, 2py, 2pz, 2px, 2py, 2pz (1-1 primitív), összesen tehát 13 bázisfüggvényünk van 31 primitív Gauss-függvénnyel.

– Egyéb kontrakciós sémákat is használhatunk, pl. 14s, 9p és 5d típusú primitív Gauss-függvényből kontrahálhatunk 8s, 4p és 2d pályát. Ezt a következő módon jelöljük: (14s, 9p, 5d) [8s, 4p, 2d]. Ha a kontrakció módját is látni akarjuk, a jelölés a következő:

amely szerint a 8 kontrahált s-pálya közül egy 6 primitívet, egy 2 primitívet, a többi pedig 1-1 primitív Gauss-függvényt tartalmaz. Ugyanígy fejtjük meg a p és d pályák kódjait is. Tisztában kell lennünk azzal is, hogy egy általános kontrakciós sémánál már nem STO-kat szimulálunk, hanem a számításhoz „csupán” egy matematikai értelemben jó bázist keresünk, ezért végső soron el is felejthetjük a bázishoz tapadt szemléletes képet.

 

6.5. táblázat. A CH3OCN, CH3NCO és CH3NCS kísérleti és számított geometriai adatai ( Å-ban és fokban).

 

   

A bázisokat gyakran egészítjük ki polarizációs és diffúz függvényekkel. A polarizációs függvények tulajdonképpen a bázisfüggvények deriváltjait szimulálják9, olyan bázisfüggvények, melyekhez tartozó =k+p+q „kvantumszám” nagyobb, mint az atom legfelső betöltött pályáié. Mivel a derivált az atom helyi környezetére ad információt, ez a módszer helyettesíti az atomok közé elhelyezett bázisfüggvényeket. Így a hidrogénatom esetén a polarizációs függvény p vagy d típusú, a második sor atomjai esetén d, f,... típusú lehet. Ezek a függvények a bázist flexibilisebbé teszik, hatásuk észrevehetően javítja az elektronszerkezet leírását, sokszor pedig nélkülözhetetlenek. A polarizációs függvényeket vagy a bázis neve után tett *-gal, vagy zárójelben megfelelő betűkkel jelöljük. Pl. a 6-31G* ill. 6-31G(d) azt jelenti, hogy a molekula minden atomján 6-31G bázist használunk, és a nem-hidrogén atomokon egy sorozat (6 darab) d-típusú függvényt. A 6-31G** ill. 6-31G(d,p) esetében az előző bázist még kiegészítjük a H-atomokon 3-3 p-típusú függvénnyel is. A 6-31G (2d, 2p) bázis esetén a 6-31G bázist a hidrogéneken 2 sorozat (2×3) p-pályával, a nem-hidrogéneken 2 sorozat (2×6) d-pályával egészítjük ki.

A polarizációs függvények fontosságára mutatunk be egy példát a 6.5. táblázatban. A vizsgált három vegyület közül a metil-cianát térszerkezetét viszonylag kis bázissal, polarizációs függvények nélkül is megnyugtatóan le tudjuk írni. Más a helyzet a metil-izocianát esetében, mikor is a molekula váza polarizációs függvények nélkül lineárisnak mutatkozik, és csak polarizációs függvények igénybevételével kapunk lineáristól eltérő értéket a C1NC2 kötésszögre. Érdekes tény, hogy a leggyengébb, STO-3G bázis is meghajlítja a molekula vázát. Ez a hibák kompenzációjának köszönhető, tekintsük tehát csupán szerencsés véletlennek. A 6-311G(2d,2p) bázis viszont a molekula térszerkezetét jól adja vissza. Ugyanakkor – milyen kínos bevallani – a metil-izotiocianát szerkezetét még e legjobb bázis sem képes leírni.

Csínján kell bánnunk a kísérleti és számított adatok összevetésével, mivel a kettő jelentése nem ugyanaz. A számított egyensúlyi geometria a potenciálfelület minimumához tartozó geometriai paramétereket adja meg, azaz egy hipotetikus, mozgásmentes, merev szerkezetet. Mivel a molekulák állandó mozgást végeznek, valójában sohasem mérhetjük az egyensúlyi geometriát. Amit az egyes kísérleti módszerek segítségével mérünk, az a kísérleti körülményektől (pl. hőmérséklet) függo, és a különböző rezgési és forgási állapotokból adódó statisztikus átlag.

Az NCS csoport egyértelműen lineárisnak (azaz a molekula C3v szimmetriájúnak) adódik, noha a kísérletek határozottan hajlott (Cs) szerkezetet prognosztizálnak.

Megjegyezzük, hogy azért a hiba nem „olyan” nagy, mint látszik. A C–N–C szög hajlásához tartozó potenciálfüggvény ugyanis nagyon lapos, vagyis a lineáris pozíció és a nem lineáris minimum energiája közötti különbség nagyon kicsi. Ezért a molekula rendkívül flexibilis.

Ez tehát az az eset, mikor a HF módszerben rejlő elhanyagolások az eredményekben komoly és nyilvánvaló hibákat okoznak, melyeket nem tudunk korrigálni a bázis javításával, csak a módszer javításával.

A legújabb bázisok a polarizációs függvényeket fontosságuk miatt már beépítve tartalmazzák. Pl. Dunning a ma már egyre népszerűbb korreláció-konzisztens bázisrendszerébe több sorozat polarizációs függvényt épített (6.6. táblázat).

A név eredetét l. a 7 . fejezetben.

Az egyes bázisok szisztematikusan épülnek fel, egyre több és több polarizációs függvényt tartalmaznak, és még azt is figyelembe veszik, hogy az egyre növekvő mellékkvantumszámú p ályák használata nagyobb javulást eredményez, mint több, azonos -értékű polarizációs függvény. Így pl. a cc-pVDZ (korreláció-konzisztens, polarizált, vegyérték-dupla-zeta) bázis még csak egy sorozat p (H-atomra) ill. d (2. és 3. periódus elemeire) típusú függvényt tartalmaz, a cc-pVTZ (korreláció-konzisztens, polarizált, vegyérték-tripla-zeta) bázis már a hidrogénatomokra 2p+1d függvényt, az első periódus elemeire pedig 2d+1f függvényt rak. Természetesen ebben az esetben is primitív Gauss-függvényekből rakjuk össze a bázisfüggvényeket, pl. a cc-pVTZ bázis a második periódusra a következő kontrakciós sémát tartalmazza:

A diffúz függvények kisebb értékű és kis exponensű függvényeket jelentenek, és általában gyengén kölcsönható rendszerek és anionok vizsgálatánál bizonyulnak hasznosnak. Jelölésük: + (ha csak a nehéz atomokon alkalmazzuk), vagy ++ (ha minden atomra teszünk belőlük). A Dunning-féle bázisok esetében az aug- kiegészítés jelenti a diffúz függvények használatát, két sorozat diffúz függvény esetén a d-aug- kiegészítést használjuk.

 

6.6. táblázat. Dunning korreláció-konzisztens bázisai.

 

   

A számításokban használt bázist általában a módszer után tüntetjük fel, a módszer és a bázis közé ferde vonalat téve, pl. HF/6-31G*, UHF/aug-cc-pVDZ, stb.

Amennyiben a geometriát is optimáljuk, az optimálás módszerét és bázisát kettős

ferde vonallal választjuk el a végső energiaszámítás jelölésétől. Pl. az RHF/6-311G**//RHF/6-31G* azt jelenti, hogy a geometriát az RHF/6-31G* szinten optimáltuk, majd az optimumon egy RHF/6-311G** számítást végeztünk.

Mielőtt megállunk, vegyünk mély lélegzetet és ismételjük át, milyen függvényekről is beszéltünk a fejezetben!