Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.4. A Hartree–Fock–Roothaan módszer

6.4. A Hartree–Fock–Roothaan módszer

A HF módszer alapeleme a megfelelő Ψi egyelektronos pályafüggvények megszerkesztése, majd variálása. A legegyszerűbb esetekben – atomoknál – ez még viszonylag könnyen lehetséges, mivel a gömbszimmetrikus térben a három változós függvények szögfüggő részét változtatás nélkül átvehetjük a H-atom megoldásából, és csak az r-től függő, tehát egyváltozós függvény-részt kell variálni. Bonyolultabb esetekben azonban ez az út már nem járható. Felhasználható viszont a variációs elv bemutatásakor már használt módszer: válasszunk ki egy megfelelő bázist – legyen mondjuk ez a {χμ} függvénysorozat – és fejezzük ki a variálandó Ψi pályafüggvényeket ennek a segítségével:

Ezáltal függvények variálása helyett megint csak a lineárkoefficienseket kell variálni. Már tudjuk, hogy a bázis nem lehet végtelen, ezért bölcs előrelátással rögtön csak m darabot választunk és már sejtjük azt is, hogy a fő kérdés éppen a bázisfüggvények száma és minősége lesz. Az egyszerűség kedvéért csak az RHF modellt tárgyaljuk, tehát legyen egy zárthéjú rendszerünk 2n elektronnal és n kétszeresen betöltött pályával. Helyettesítsük (6.20)-t a (6.9) kanonikus HF egyenletekbe:

Szorozzuk az egyenletet balról χν-vel és képezzük a skalárszorzatokat:

Rövidítsük a megfelelő mátrixelemeket. Legyen

és így

illetve átrendezve

Milyen hasonló (5.4)-hez! Nem véletlen! Mátrix-formába is átírhatjuk:

Az F és S (m×m)-es mátrixok, ci egy m-elemű oszlopvektor, azaz a fenti egyenletet az alábbi módon szemléltethetjük:

   

Az n darab egyenletet egyetlen mátrixegyenlet segítségével is leírhatjuk, ha a ci vektorokat egymás mellé írva egy mátrixot képezünk:

ahol C egy (m×n)-es, ε (n×n)-es mátrix:

   

Most tehát az eljárás a következő. Választunk egy kiindulási ciμ0 sorozatot, melynek a segítségével egy kiindulási F0 mátrixot képezünk. Ezután megoldva a (6.25) Hartree–Fock–Roothaan-egyenleteket6 új ciμ1-ket számítunk, és az eljárást addig folytatjuk, amíg az előírt SCF kritériumot el nem érjük. A módszert Hartree-Fock-Roothaan (HFR) eljárásnak nevezik.