Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.2. Sokelektronos atomok elektronszerkezete

6.2. Sokelektronos atomok elektronszerkezete

A hidrogénatom gömbszimmetriájának fontos következménye a Ĥ, L̂2, L̂z, Ŝ2 és Ŝz operátorok felcserélhetősége. Egy sokelektronos atom is gömbszimmetrikus, de már fellépnek az elektronok közötti kölcsönhatások is, és emiatt az egyes elektronok impulzusmomentumai külön-külön már nem értelmezhetők, csupán az eredőjük. Ugyanez érvényes a spinmomentumra is. Továbbra is érvényesek maradnak a felcserélési szabályok, de most már az L̂2, L̂z, Ŝ2 és Ŝz operátorok az atom teljes impulzus-, ill. spinmomentumára vonatkoznak. Ez azt jelenti, hogy ha egy sokelektronos atom momentumait akarjuk mérni (mérni a mágneses momentumot tudjuk, abból következtetünk (3.16) alapján az impulzusmomentumra), csak a momentum eredője (ill. annak térirányú vetülete) mérhető, de nem mérhetők külön-külön az egyes elektronok momentumai. Márpedig az atom teljes impulzus- és spinmomentuma csakis az egyes elektronok egyedi momentumaiból tevődhet össze. A klasszikus fizikában a rendszer teljes impulzusmomentuma az egyes momentumok vektori eredőjeként kezelhető, ekként adódik tehát a teljes impulzusmomentum-operátor az egyes operátorok összegéből:

Ugyanígy a teljes spinoperátor:

Az így definiált operátorok sajátérték egyenletei is azonos alakúak a (3.10) és (3.11) egyelektronos sajátérték egyenletekkel:

ahol L, M, Ls, Ms kvantumszámok az , m, s és ms kvantumszámok sokelektronos megfelelői. Az új kvantumszámok lehetséges értékei:

L : 0, 1, 2, ...

M : 0, ±1, ±2, ..., ±L

L s : 0, 1/2, 1, 3/2, ...

M s : 0, ±12, ±1, ..., ±Ls

Mielőtt még teljesen összezavarodnánk a rengeteg momentum, kvantumszám és jelölésük között, álljunk meg egy pillanatra és foglaljuk össze ismereteinket a 6.1. táblázatban!

 

6.1. táblázat. Egyelektronos és sokelektronos atomok impulzusmomentumai.

 

   

A táblázatból látható, hogy amint az mellékkvantumszám értékeihez az s,p,d,f... betűjeleket rendeljük, ugyanezt tesszük az L kvantumszám esetén is – csak éppen nagybetűket alkalmazunk. Tudjuk azt is, hogy a pálya- és spinmomentum valójában nem választható szét, az csupán a nemrelativisztikus közelítés eredménye. Az atomnak csak egyetlen momentuma van, melynek nagyságát a J kvantumszám, térirányú vetületét Mj szabja meg. Az összefüggések pontosan azok, mint amelyekkel a H-atomnál találkoztunk.

Az egyelektronos közelítés szintjén minden elektronhoz külön egyelektronos hullámfüggvényt rendelünk. Tudjuk, hogy e függvényeknek nincs fizikai értelmük, de a pálya-modell alapján magukban hordozzák az elektronok osztályozásának lehetőségét. Így kézenfekvő, hogy ezeknek a függvényeknek az egyedi elektronok pálya- és spinmomentumait is magukban kell hordozniuk. Ez így is van, hiszen a gömbszimmetria miatt az egyelektronos Ψi függvények a hidrogénatom mintájára szétválaszthatók egy R(r) és egy Y(ϑ,φ) függvényre. Az Y(ϑ,φ) pontosan ugyanaz a gömbfüggvény lesz, amely a hidrogén sajátfüggvényeiben szerepelt, ezért sajátfüggvénye az illető elektronhoz tartozó pálya-impuzusmomentum operátornak. Ennek alapján az atom eredő pálya-, ill. spinmomentumát formálisan ki kell tudnunk számítani az egyes elektronok momentumaiból, azaz L és az Ls kvantumszámok kiszámíthatók az egyes elektronok (formális) és s kvantumszámaiból. Így Llehetséges értékei:

Csak formálisan, hiszen az eredőn kívül nincs észlelhető rész-momentum.

pozitív egész számok (vagy nulla). Ha pl. 1=3 és 2=1, akkor L lehetséges értékei 4, 3, vagy 2, ha 1=2=3=1, akkor L=3,2,1, vagy 0. Minden L-hez 2L+1 féle M kvantumszám tartozhat (pályamultiplicitás) az L vektor iránykvantálásának megfelelően:

Ugyanígy Ls lehetséges értékei:

összesen 2isi+1-féle lehetőség. Két elektron esetén pl. Ls lehetséges értékei az 1 és a 0. Minden Ls-hez 2Ls+1 féle Ms kvantumszám tartozhat:

értékekkel.

Ha tehát Ls=1, akkor Ms=0,±1, és ha Ls=0, akkor Ms=0. Az Ls-hez tartozó 2Ls+1 lehetőséget spinmultiplicitásnak (vagy egyszerűen csak multiplicitásnak) nevezünk. A spinmultiplicitást – éppúgy, mint az egyelektronos hidrogénatom esetében tettük – az L kvantumszám betűjele elé felső indexben írjuk. Pl. a 2P jelölés az L=1, Ls=12 kvantumszámokat jelenti és dublett-P állapotnak mondjuk, a 3D triplett-D állapotot pedig az L=2, Ls=1 kvantumszámok jellemzik. Természetesen a fenti lehetőségek közül csak azok valósulhatnak meg, melyeket a Pauli-elv megenged. Pl. az 1=1 és 2=1 esetben ha a két elektron nem azonos főkvantumszámú p-pályán van, lehetséges az 1S, 3S, 1P, 3P, 1D, 3D, állapot ha viszont azonos a főkvantumszám (pl. a szénaton esetében), akkor csak az 1S, 3P és 1D.

Az összefüggések pontosan azok, mint amelyekkel a H-atomnál találkoztunk. Amennyiben a J és Mj kvantumszámokat akarjuk elektronokra lebontani az individuális elektronok formális ji kvantumszámaiból kell kiindulnunk és felépítenünk J-t, teljesen úgy, mint az L és Ls kvantumszámokat. J lehetséges értékei tehát:

Minden J-hez pontosan 2J+1 féle térirányú beállási lehetőség, azaz Mj kvantumszám tartozik. A J-kvantumszám értékét is fel szokták tüntetni, az illető atomi állapot szimbólumának jobb alsó sarkában. Pl. a 4F32 állapotot az L=3, Ls=32 és J=32 kvantumszámok jellemzik.

Amennyiben a teljes impulzusmomentum elkülönítése pálya- és spinmomentumra reális közelítés (kis rendszámú elemek), akkor először az L és Ls kvantumszámokat, majd ebből az eredő J kvantumszámot határozzuk meg. Ekkor a J-kvantumszám meghatározása a következő:

Ez az ún. L-S vagy Russel-Saunders csatolási séma. Ha viszont a relativisztikus effektusok jelentősek (nagy rendszámú elemek), akkor csak az individuális j-kvantumszámokból építhető fel az eredő J (6.19) szerint. Ezt j-j csatolási sémának nevezzük. Nyilvánvaló, hogy mindkettőnek ugyanazt a felhasadási képet kell adnia, de az egyes szintek relatív helyzete, energiája más. Ennek értelmében mindkettő csak határeset, az atom valódi állapota mindig a kettő között van. Mindenesetre a nem túl nehéz atomok esetén az R-S csatolási kép általában sokkal kényelmesebben használható.

Az atom pálya- és spinmomentumának egyedi elektronok momentumaiból való összegezése tehát az egyelektronos közelítéssel van összhangban. Amíg a Φ Slater-determináns a teljes momentumot reprezentálja, a Ψi függvények az egyes elektronok pálya-impulzusmomentumait, az ηi függvények pedig spinmomentumait tartalmazzák:

Nézzünk néhány példát! A héliumatom alapállapotát a következő két Ψiηi alakú egyelektronos hullámfüggvénnyel írhatjuk le:

Mindkét elektron az 1s pályán található ellentétes spinnel, azaz Ψ1=Ψ2, de a spinfüggvények különböznek. A megfelelő determináns:

Az elektronkonfiguráció 1s2, az elektronállapot 1S (szinglett-S). Általánosan igaz, hogyha az adott konfiguráció zárt héjú, akkor a megfelelő állapot 1S.

Ha a héliumatom egyik elektronját a 2s pályára „gerjesztjük”, két lehetőség van. Az első:

a triplett állapotnak megfelelő alábbi három Slater determinánssal:

Az egyik elektront a Ψ1, a másikat a Ψ2 pályára helyeztük, a két spin parallel állású, ezért Ls=1. A triplett-S állapot háromszorosan degenerált, a spinmomentum három különböző beállási módja (azaz a három lehetséges Ms érték) alapján. A determináns felírásakor Ms különböző értékeit az egyelektromos spinfüggvényekkel úgy állítottuk elő, mintha formálisan ms1 és ms2 értéke változna: mintha az első determinánsban mindkét elektron α spinű, a másodikban az első β a második α spinű, míg a harmadikban mindkettő β spinű lenne. Ez természetesen csak formalitás, de a végeredmény szempontjából jogos.

A másik lehetőség az, amikor a két elektron spinje ellentétes:

A megfelelő determináns:

Látható tehát, hogy egy konfigurációhoz (1s12s1) négy különböző elektronállapot (Φ1, Φ2, Φ3, Φ4) tartozik, melyek tovább csoportosíthatók, egy 3S és egy 1S állapotra. A két állapot két különböző energiaszintet jelent, de a 3S állapotok továbbra is degeneráltak. Ez a degeneráció már csak mágneses térben szűnik meg. Mindezt a 6.1. ábrán tüntettük fel.

Az energiaszinteket természetesen a megfelelő HF számításokkal kaphatjuk meg. Mivel csak az egyváltozós R(r) függvényeket kell variálni, a feladat nem bonyolult. A szintek relatív helyzetéről az ún. Hund-szabályok adnak kvalitatív becslést. Ezek szerint a legkisebb energiájú szint a legnagyobb multiplicitású (Hund első szabálya). Több azonos multiplicitású állapot közül a nagyobb L értékű az alacsonyabb energiájú (Hund 2. szabálya).4

 

6.2. ábra. A héliumatom elektronkonfigurációja és elektronállapotai.

 

   

A 6.2. táblázatban az egyes determinánsokat a megfelelő kvantumszámokkal reprezentáljuk és így hasonlítjuk össze. A táblázat egy-egy sora tehát egy-egy determinánsnak felel meg.

Látható, hogy Φ4, mely egy gerjesztett 1S állapotot képvisel, ugyanazokat az M és Ms kvantumszámokat hordozza, mint Φ2 sőt, ha felcseréljük az elektronok spinjeit és az első elektront α spinűnek, a másodikat β spinűnek választjuk, Φ4 éppen megegyezik Φ2-vel. Ebből azután érdekes dolog következik.

 

6.2. táblázat. A héliumatom elektronállapotai.

 

   

Bebizonyítható, hogy a determináns hullámfüggvény mindig az L̂z és Ŝz operátorok sajátfüggvénye, de nem mindig sajátfüggvénye L̂2 és Ŝ2 operátoroknak. Ugyanakkor tudjuk, hogy a fenti négy operátor egymással felcserélhető, ennél fogva (l. 4. axióma) mindig létezik közös sajátfüggvény-rendszerük. Ha valamely ΦA, ΦB,... L̂z-nek és Ŝz-nek nem degenerált sajátfüggvényei, akkor nincs gond, a fentiek értelmében szükségképpen sajátfüggvényei a másik két operátornak is. Tegyük fel, hogy ΦA, ΦB,... degenerált sajátfüggvényei L̂z-nek és Ŝz-nek (ugyanazon M és Ms tartozik hozzájuk). Ekkor (l. a H-atomnál a tételt) tetszőleges lineáris kombinációjuk is sajátfüggvény. Ezért egyáltalán nem biztos, hogy ΦA, ΦB,... sajátfüggvényei az L̂2 és Ŝ2 operátoroknak is, csak az biztos, hogy a ΦA, ΦB,... degenerált sajátfüggvények valamely lineáris kombinációi sajátfüggvényei mind a négy operátornak.

Ennélfogva a Φ2 és a Φ4 determinánsok önmagukban nem elegendőek az illető állapotok leírására. (Ezt jelzik a táblázatban a kérdőjelek is.) Helyettük a kettő lineáris kombinációja képezhető:

Ilyen alakban már biztosan sajátfüggvények.5

Végül nézzünk meg egy komplikáltabb esetet, a nitrogén atom szerkezetét! Az N atom elektronkonfigurációja 1s22s22p3. A zárt héjakat nem érdemes figyelembe venni, hiszen ezekre L=0 és Ls=0, a számunkra igazán információval bíró rész a három darab p-elektron, melyek leírására három egyelektronos függvény szükséges. Ezekben és n megegyeznek, csak m és ms különböznek. A három egyelektronos pályához tartozó pályaenergia azonos, azaz a pályamodell szerint a három elektront bárhogyan helyezzük a lehetséges helyekre, mind a 63=20 különböző lehetőség degenerált. A 6.3. táblázatból, valamint a 6.3. ábrából látható, hogy amint a pályákból determinánsokat szerkesztünk, a 20 különböző determináns három különböző energiához fog tartozni. Kapunk egy 4-szeresen degenerált 4S, egy 10-szeresen degenerált 2D és egy 6-szorosan degenerált 2P állapotot. Ezek az állapotok tovább hasadnak a spin-pálya kölcsönhatás „bekapcsolásával”, végül – mágneses térben – minden degeneráció megszűnik. Felhívjuk a figyelmet a 6.3. táblázat jobboldalán feltüntetett „kapcsokra”, melyek különböző állapotokat kötnek össze. Ezek az állapotok M és Ms szerint degeneráltak, ezért – a már említett okok miatt – egy determinánssal nem írhatók le, csak az összekapcsolt determinánsok lineáris kombinációival.

 

6.3. táblázat. A nitrogénatom elektronállapotai.

 

   

 

6.3. ábra. A nitrogénatom elektronkonfigurációja és elektronállapotai.