Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6. fejezet - A Hartree–Fock-modell és következményei

6. fejezet - A Hartree–Fock-modell és következményei

6.1. A Hartree-Fock-módszer

Térjünk vissza az egyelektronos közelítéshez egy új, gyakorlati kérdéssel. Hogyan határozzuk meg a φi egyelektronos függvényeket, melyekből aztán a determináns-hullámfüggvényt összeállítva a vizsgált mikrorendszer energiáját (és egyéb tulajdonságait) a legjobban közelíthetjük meg? Írjuk fel a (4.14)–(4.16) egyenletek alapján az energia várható értékét:

ahol Φ a keresett Slater-determináns. Mivel Ĥ0 konstans, a kifejezés első tagja, könnyen számítható, éppen E0=Ĥ0 lesz. Tudjuk, hogy a determináns nem egyéb, mint szorzat alakú hullámfüggvények lineáris kombinációja. Minthogy a ĥ1( i) operátorok egy-egy ilyen szorzatból csupán egy, a ĥ2( ij) operátorok pedig csak két függvényre hatnak, végig kell gondolnunk, hogy az egyes integrálokból mely tagok tűnnek el és melyek maradnak meg. Jó kis agytorna, érdemes megpróbálni! (Ha nem megy, meg lehet nézni a Megjegyzések 1. pontját.) Mi most itt csak a végeredményt tálaljuk, azt is elég nehéz megemészteni:

Lám, megjelent a (4.22) potenciál kifejezése! A in<jnszimbólum helyett most mást írunk:

Azért tehettük ezt meg, mert a kettős szumma első kifejezése (az ún. Coulomb-kölcsönhatás) és második kifejezése (az ún. kicserélődési kölcsönhatás) egyenlők és így kiejtik egymást, ha i=j.1 Emiatt hat a (4.22) V1eff(i) potenciál úgy az i-ik elektronra, mint egy n1 elektronból álló tér. A Coulomb-kölcsönhatás az elektronok közötti elektrosztatikus kölcsönhatást írja le, a kicserélődési tag pedig a hullámfüggvény antiszimmetriájának a következménye, és ezért klasszikus analógja nincs.

Feladatunk továbbra is az energia minimumához tartozó φi függvények megkeresése. Tipikus variációs probléma. Csupán azt kötjük ki, hogy φi-k ortonormáltak –, így is már feltételes variációs feladatnak nézünk elébe (l. 5. fejezet 3. megjegyzés). A megoldáshoz a φ iφ j=δ ij feltételeket egy határozatlan εij paraméterrel megszorozva hozzáadjuk az energia (6.2) kifejezéséhez és az így kapott formula minimumát keressük. És ha már keressük, meg is találjuk a következő alakban:2

ahol n az elektronok száma és az F̂(i)Fock-operátor a (4.20) és (4.22) alapján a következőképpen néz ki:

A (6.3) egyenleteket (n darab) Hartree–Fock (röviden HF) egyenleteknek nevezzük. Írhatjuk az egyenleteket összeszorozva, mátrix alakban is:

Ahol φ egy sorvektor, ε pedig egy négyzetes mátrix. Mivel ez utóbbi szimmetrikus is, megfelelő hasonlósági transzformációval diagonalizálható. Legyen a megfelelő transzformáló mátrix Q. Ekkor írható:

mátrix egyenlet, amelynek a komponensei (a vesszőket elhagyva) az

sajátérték egyenletek, melyeket kanonikusHF egyenleteknek neveznek. (Az F̂(i) operátor a transzformációra nem változik.) Helyben vagyunk tehát! Ha megoldjuk az egyelektronos (6.7) egyenleteket, máris megvan a keresett determináns hullámfüggvény, valamint a rendszer energiája, mely most nem az εi mennyiségek egyszerű összegeként adódik, amint az a (6.2), (6.4) és (6.7) formulákból következik.

Az ε mátrix diagonális elemeit egy indexszel jelölhetjük.

Megválaszolandó kérdés azonban még mindig van, nem is egy! Először is a (6.7) Hartree-Fock egyenletek megoldása. Ránézve a Fock-operátor (6.4) alakjára rögtön szembetűnik, hogy F̂i-ben szerepelnek a kiszámítandó φj függvények. Tipikus iterációs feladat: fel kell vennünk valahogy egy kezdeti φ10,φ20,,φn0 egyelektronos függvénysorozatot, megszerkesztjük vele az F̂0 operátort, majd megoldva a HF egyenleteket új φ11,φ21,,φn1 sorozatot nyerünk. Ezzel új F̂1 operátort szerkesztünk és folytatjuk az eljárást a konvergenciáig. Ha elértük, örülünk, és azt mondjuk hogy, a rendszer önmagához következetes, angolul self consistent field. Az eljárást ezért SCF eljárásnak nevezzük. Megjegyezzük, hogy a Fock operátornak az említetteken kívül még más – végtelen számú – sajátfüggvénye (φn+1, φn+2,...) is van, de jelen pillanatban ezek számunkra nem érdekesek.

A második kérdés a (6.6) transzformáció létjogosultsága. Nem vitás, a (6.7) kanonikus HF egyenletek könnyebben kezelhetők, mint az eredeti (6.3) egyenletek. De pusztán ez a tény megengedhetővé tesz-e egy ilyen önkényes lépést? Könnyedén belátható, hogy egy hasonlósági transzformáció a determináns (és így a Slater-determináns) értékén nem változtat.3 A transzformáció megváltoztatja ugyan az egyes φj-ket, de a fizikai értelmet hordozó Φ determináns és ennek megfelelően a rendszer energiája nem változik.

Nyomatékosan hangsúlyozzuk, hogy a φ-függvényeknek és a hozzájuk tartozó ε sajátértékeknek semmilyen fizikai értelmük nincs. Ennek ellenére (vagy tán éppen ezért?) egy nagyon szemléletes képet rendelhetünk ezekhez a mennyiségekhez. Ez a molekulapálya-modell (az angol molecular orbital elnevezés után MO-modell), amelyen a mai kémia nagy része alapul. Mivel minden egyes elektronhoz tartozik egy φ-függvény (és egy ε sajátérték), a modell kézenfekvő: φi írja le az i-ik elektron állapotát, εi pedig az energiáját.

Nevezzük a φi egyelektronos függvényeket pályáknak (ha atomról van szó, atompályának, ha molekuláról, akkor molekulapályának) és az (energia dimenziójú) εi mennyiségeket pályaenergiáknak. A pályák és pályaenergiák így mintegy belső struktúrát adnak az illető atomnak, vagy molekulának: az egyes elektronok szépen sorban „ráülnek” a pályákra, betöltik azokat. Ha az elektronok elfogytak, a többi pálya (φn+1,...) „üres”, így még az elektronok gerjesztési folyamatainak értelmezésére is alkalom nyílhat. Az így nyert betöltött pálya-sorozatot elektronkonfigurációnak nevezzük. Az üres pálya koncepciója még a betöltött pályánál is komolyabb elvi hibát tartalmaz, ha ugyanis a Fock operátor egy „üres” pályára hat, az olyan, mintha egy elektronra nem n1, hanem n elektron hatna. Ezért általában nem is beszélünk üres, hanem csak virtuális – nem valódi – pályáról.

Különösen a pályaenergia-fogalomról ír le, hogy csak fikció és nem valóság, hiszen az εi értékek mögött a feltételes variációszámítás során fellépő kétindexes paraméterek, az ún. Lagrange-multiplikátorok állnak, melyekből „pályaenergiát” csupán egy önkényes transzformáció csinált. Más transzformációk is egyenértékű egyelektron függvényeket adnak, de természetesen nem diagonalizálják az ε-mátrixot. Ezért csak a kanonikus pályák esetén van értelme pályaenergiáról beszélni.

Lényegesen egyszerűsödik a HF módszer, ha a φj függvényekre megszorításokat vezetünk be. Az egyelektronos pályákat célszerű úgy választani, hogy feleljenek meg a rendszer szimmetriájának, vagyis az adott pontcsoport transzformációs tulajdonságainak. Pontosabban fogalmazva képezzék a molekula szimmetriacsoportja valamely irreducibilis reprezentációjának a bázisát. Az ilyen pályákat szimmetriapályáknak nevezzük.

Szokásos megszorítás az, ha figyelembe vesszük a pályák szerkesztésénél, hogy a φi egyrészecske spinpálya-függvények a spin- és pályafüggvények szorzatai, azaz Ψiα vagy Ψiβ alakúak (l. 3.21), vagyis a Ψi pályára két elektron ültethető, az egyik α, a másik β spinnel. Amíg tehát a megszorítás nélküli HF, azaz UHF (az angol unrestricted szóból) pályák mind különböző energiájúak (kivéve a szimmetria okozta degenerációt), addig a megszorításos (restricted) HF – azaz RHF – módszer kétszeresen betöltött (ill. betölthető) térbeli pályákat ad, hiszen a Ψiα és Ψiβ pályák degeneráltak (6.1. ábra). A matematikai-számítástechnikai következmény sem érdektelen, hiszen az RHF egyenletek száma éppen fele az UHF egyenletek számának. Amennyiben minden egyes pálya kétszeresen betöltött, zárt héjú rendszerről beszélünk, ha léteznek félig betöltött pályák is, nyílt héjú rendszerről van szó. Íme tehát az eredmény: hosszú és bonyolult matematikai bűvészkedés után eljutottunk a modellhez – melyet minden elemi kémia kézikönyv tartalmaz.

Fogalmazzunk inkább úgy, hogy ezek után már látható a kémiai modell valódi eredete és értelme.

 

6.1. ábra. UHF- és RHF-pályák.

 

   

Zárthéjú rendszerekre a (6.2) energia-kifejezés némileg módosul, mivel minden Ψi pályafüggvény kétszer szerepel a determinánsban, egyszer α, egyszer pedig β spinnel, és azok az integrálok, melyekben ellentétes spinű függvények vannak, a spinfüggvények ortogonalitása miatt kiesnek.

és mivel az

Zárt héjú RHF egyenletekben az F̂-operátor alakja:

ezért

és így a rendszer teljes energiája:

alakba írható.

Említettük, hogy a rendszer valódi hullámfüggvénye a nem-relativisztikus közelítés miatt egyidejűleg sajátfüggvénye az L̂,L̂z,Ŝ és Ŝz és Ŝ2 operátoroknak. Az egyelektronos közelítésből következik, hogy az UHF hullámfüggvényre ez már nem feltétlenül áll fenn; Φ nem feltétlenül sajátfüggvénye az Ŝ2-nek. Vizsgáljunk például egy dublet állapotot, melyet a Φα és Φβ determináns hullámfüggvények írnak le. A megfelelő spin-sajátérték egyenletek a következők:

   

Az (12)(12+1)=0,75 sajátérték méri a dublet állapot „tisztaságát”. Az UHF hullámfüggvény nagyon gyakran nem tiszta dublet állapot, és más, magasabb multiplicitású állapotokkal van „szennyezve”. Ilyenkor a számított érték eltér 0,75-től (illetve az adott állapot megfelelő s(s+1) értékétől).

Mindig nagyobb a számított s ( s + 1 ) értéknél. A jelenséggel kapcsolatban több példa található a könyv második részében.

A jelenség számos probléma okozója lehet, pl. erőteljesen torzíthatja a potenciálfelületet, megtévesztő, nem létező minimumokat adhat és az átmeneti állapotok helyét eltólhatja. Ha a spinfüggvény szennyezett, az ún. spinprojekció (vagy más néven spin annihiláció) módszerét alkalmazhatjuk. Ehhez először meg kell keresni a szennyező spin-komponenseket, majd egy projekciós operátor segítségével a nem kívánatos komponensek eltávolíthatók. A projekció mélyíti az energiát, azonban a potenciálfelület torzulásait nem szünteti meg.

A megszorítások igen fontos következménye, hogy az RHF hullámfüggvény mindig sajátfüggvénye az Ŝ2-nek.