Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

5.2. A perturbációszámítás elemei

5.2. A perturbációszámítás elemei

Tegyük fel, hogy vizsgálandó rendszerünk Schrödinger-egyenlete csak kevéssel különbözik egy másik, ismert rendszerétől és ezért feltételezhető, hogy az ismeretlen rendszerre kapható megoldások hasonlítani fognak az ismert rendszer megoldásaira. Az, hogy „kevéssé különbözik”, esetünkben azt jelenti, hogy a rendszer Hamilton-operátora, illetőleg a Hamilton-operátorban szereplő potenciális energiatag különbözik kevéssé az ismert rendszerétől. Ha ez utóbbi Schrödinger-egyenlete

akkor az ismeretlenre felírható Schrödinger-egyenlet

alakban adható meg, és V a két rendszer közötti eltérést képviselő potenciál, λ pedig valamilyen kis szám, (ún. perturbációs) paraméter. Úgy is fogalmazhatunk, hogy ha az új rendszer a régiből annak kis deformációjával, perturbációjával származtatható, akkor a leírásához is a régiből lehet kiindulni. Várható ezért, hogy Ψ és E sem fog nagyon eltérni Ψ(0)-tól és E(0)-tól, és mindkettő felírható λ hatványsora szerint:

Az egyszerűbb kezelhetőség kedvéért válasszuk a Ψ(k) perturbációs hullámfüggvényeket Ψ(0)-ra ortogonálisnak4 és helyettesítsük (5.9)-et és (5.10)-et (5.8)-ba:

Rendezve λ hatványai szerint, kapjuk a következőt:

Ez az egyenlet tetszőleges λ-ra csak úgy teljesülhet, ha λ különböző hatványainak együtthatói egyenlők. Vagyis

Aszerint, hogy λ hányadik hatványáig megyünk el, beszélünk első, másod, ... stb. rendű perturbációról. Az elsőrendű perturbációszámítás adja Ψ(1)-et és E(1)-et, a másodrendű Ψ(2)-t és E(2)-t és így tovább.

Vizsgáljuk először az elsőrendű egyenletet. Szorozzuk balról Ψ(0)-lal és integráljuk a teljes térre:

A bal oldal második tagja a következő módon írható:

A jobb oldalon lévő első tag értéke E(1), míg a második tag az ortogonalitás miatt kiesik. Ezért az energia elsőrendű korrekciója:

Mivel a V perturbációs operátor és Ψ(0) ismert, E(1) könnyedén kiszámítható anélkül, hogy a perturbált hullámfüggvényre szükség lenne. A további energia-járulékokra ez már nem mondható el:

és a rendszer teljes energiája:

Egy rövidke matematikai csatározás5 után a perturbált Ψ(1) hullámfüggvény is kifejezhető az alábbi formában:

Amíg tehát az elsőrendű energiakorrekcióhoz elegendő az adott állapothoz tartozó hullámfüggvény ismerete, az elsőrendű perturbációs függvényhez ismerni kell a perturbálatlan probléma összes hullámfüggvényét. Ha (5.17) egyenletet helyettesítjük az (5.15) másodrendű energiakorrekció kifejezésébe, E(2) kiszámítható. Hasonlóan kifejezhető a Ψ(2) másodrendű korrekciós függvény, és így tovább a végtelenségig – vagy ameddig meg nem unjuk.

Tanulmányozzuk egy csöppet az (5.17) formulát! A nevezőből látható, hogy csak azoknak az állapotoknak van komolyabb szerepe a sorfejtésben, melyek energiája közel esik E(0)-hoz. A számlálóban szereplő integrál értékének becsléséhez egy pillanatra a csoportelmélethez kell nyúlnunk. Mivel -től +-ig integrálunk, az integrál értéke akkor nem zérus, ha a Ψi(0)VΨ(0) szorzat függvény minden változó szerint szimmetrikus. Ennek értelmében, ha a Ψi(0)VΨ(0) szorzat a totálszimmetrikus irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik (azaz a Γ(i)Γ(V)Γ(0) direktszorzat tartalmazza a totálszimmetrikus irreducibilis reprezentációt), az integrál értéke nem zérus, máskülönben zérus.

Másik fontos kérdés az (5.9) sorozat konvergenciája. Bármennyire is sajnálatos, ha a fenti sort valahol megszakítjuk, a kapott energiáról – ellentétben a variációs elvnél mondottakkal – nem tudjuk eldönteni, hogy az egzakt sajátértéknél kisebb vagy nagyobb: a perturbációs módszer nem ad korlátot a számított eredményre. Az viszont joggal elvárható, hogy a magasabb rendű korrekciók figyelembe vétele javítsa az eredményeket.7

Megjegyzések

  1. Matematikai szempontból a középérték egy ún. funkcionál. Amíg egy függvény egy számhoz egy másik számot rendel, egy funkcionál egy függvényhez rendel egy számot. Ez esetben a rendszer állapotfüggvényéhez rendelünk egy számot, az energiát. Úgy mondjuk, hogy az energia az állapotfüggvény funkcionálja: E=E[Ψ].

  2. A Schrödinger-egyenlet Ψn sajátfüggvényei teljes, ortonormált függvényrendszert képeznek, mely szerint Ω sorbafejthető. (Emlékeztetőül: teljes, ortonormált függvényrendszer a Hilbert tér egy bázisa, és egy bázissal a tér minden eleme lineáris kombináció alakjában kifejezhető.)

    Behelyettesítve az (5.1) összefüggésbe kapjuk a következőt:

    Kivonva mindkét oldalból E0-t:

    Mivel bármely En sajátérték nagyobb, mint az alapállapothoz tartozó E0, ezért az Ω próbafüggvénnyel számított E is csak nagyobb lehet E0-nál. Ha véletlenül Ω=Ψ0, akkor az összes cn zérus, kivéve c0-t, mely egyenlő 1-gyel, és ekkor E=E0

  3. Amennyiben a próbafüggvény normált, feltételes szélsőérték-feladathoz jutunk. Keressük az

    kifejezés szélsőértékét az

    mellékfeltétel figyelembe vételével. Az ilyen feladatok megoldására szolgál az ún. Lagrange-multiplikátorok módszere. E szerint a mellékfeltételeket egy határozatlan faktorral (ε) szorozva hozzáadjuk a szélsőérték feladathoz és így, mint egy feltétel nélküli szélsőérték feladatot oldjuk meg:

    Ennek a kifejezésnek keressük a feltétel nélküli első variációját:

    A variáció akkor zérus, ha a ci paraméterek szerinti deriváltak értéke zérus, deriváljunk tehát a ci-k szerint:

    és innentől kezdve az eljárás ugyanaz, mint az előbb. Az ismeretlen εLagrange-multiplikátorok adják a keresett sajátértékeket.

  4. Ez egyszerűen megtehető, ha a ΨΨ=1 szokásos normálási feltétel helyett a

    normálást választjuk. Szorozzuk meg az (5.9) hullámfüggvényt balról Ψ(0)-lal és integráljuk a teljes térre. Ekkor

    és mivel Ψ(0) normált, ezért

    bármely i>0 esetén.

  5. Fejtsük sorba a Ψ(1) hullámfüggvényt a Ĥ(0) operátor egzakt Ψi(0) sajátfüggvényei szerint:6

    és helyettesítsük (5.12) második egyenletébe. Megfelelő rendezés után a következő kifejezéshez jutunk:

    Szorozzuk az egyenletet balról Ψk(0)-lal és képezzük a skalárszorzatokat:

    amely kifejtve a következő alakú:

    Figyelembe véve, hogy a Ψi(0) sajátfüggvények ortonormáltak, a fenti egyenlet egyszerűsödik:

    melyből ck könnyedén kifejezhető, és vele együtt a Ψ(1) elsőrendű perturbációs függvény:

  6. A Ψ(0) függvény nyilván a Ψi(0) sajátfüggvények egyike – mondjuk a p-ik. A perturbációs módszer segítségével nem csak az alapállapot, hanem a rendszer tetszőleges állapota is vizsgálható. Amikor a Ψ(1)-et sorbafejtjük a Ψ i 0 függvények szerint, az összegzésből Ψ(0) kimarad, hogy a 4. megjegyzésben definiált ortogonalitási reláció továbbra is érvényben maradjon.

  7. Számos esetben még ez sem igaz. Amennyiben az (5.8) egyenletben definiált „kis perturbáció” nem nagyon kicsi, a sor gyakran mutat oszcillációt, vagy divergálhat és ez a módszer használhatóságát erősen korlátozza (l. 7.3. pont).