Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

5. fejezet - A variációs és perturbációs módszerek

5. fejezet - A variációs és perturbációs módszerek

Az előző fejezetből megismerhettük a kvantumkémiában használatos közelítések filozófiáját. A számításokhoz azonban a filozófia még nem elég, konkrét módszerekre van szükségünk. Ebben a részben a két legfontosabb matematikai eljárást ismertetjük, melyeken a mai számítási módszerek túlnyomó többsége alapul. A variációs és perturbációs módszereknek is számos változata ismert, ezek közül csak a legegyszerűbbeket tárgyaljuk, azokat is csak szőrmentén.

5.1. A variációs módszer

Legyen egy rendszer alapállapotú energiája Eo, a hozzátartozó állapotfüggvény Ψ0. Jelentsen Ω valamely tetszőleges függvényt, melyről csupán azt kötjük ki, hogy a Hilbert tér eleme, azaz kvantummechanikai szempontból „jó” függvény. Képezzük – a 4. axióma szerint – az energia középértékét ezen Ω ún. variációs próbafüggvény segítségével:1

ahol a nevező onnan adódik, hogy Ω-ról még azt sem kötöttük ki, hogy normált. A variációs elv kimondja, hogy bármely Ω esetén igaz, hogy E0E, és az egyenlőség akkor és csak akkor áll fenn, ha Ω=Ψ0, azaz E0 minden e módon számított energia alsó korlátja.2

A tétel jelentősége óriási: ha ugyanis valami módon meg tudjuk határozni az (5.1) egyenlet minimumát, megkapjuk az alapállapot energiáját. Hasonló minimumtételek láthatók be a gerjesztett állapotokra is (azzal a feltétellel, hogy a próbafüggvénynek ortogonálisnak kell lennie az összes alacsonyabb energiájú állapot egzakt sajátfüggvényére).

Logikusan adódik a kérdés: hogyan élhetünk a variációs elv nyújtotta lehetőséggel, milyen módon számíthatjuk ki a minimumot? Talán addig keresgélünk a Hilbert-tér dzsungelében, amíg rá nem bukkanunk a megfelelő függvényre? – Sziszifuszi munka! Létezik egy sokkal célravezetőbb út. Válasszunk ki a Hilbert térben egy ismert bázist, legyen ez mondjuk a {φn}, fejezzük ki az Ω próbafüggvényt e bázis lineáris kombinációjával és helyettesítsük az (5.1) összefüggésbe:

Képezzük az Ĥ operátor H mátrix reprezentációját az adott bázis segítségével (2.6) alapján:

valamint az S ún. átfedési integrál mátrix elemeit a következők szerint:

és mindezeket helyettesítsük a fenti képletbe:

Problémánk tehát most már nem a próbafüggvények variációja, hanem a lineárkoefficienseké: hogyan válasszuk meg a ci, cj paramétereket, hogy E minimális legyen? Ez pedig már egy egyszerű szélsőérték feladat, melyet deriválással oldhatunk meg.3 Képezzük a Eci parciális deriváltakat minden ci-re:

azaz SEN=0

Elvégezve a deriválást a következő homogén, lineáris egyenletrendszerhez jutunk:

amely kifejtve a következőképpen néz ki:

Avagy mátrix alakban:

És melynek a nem triviális megoldása:

Ezt a determinánst szekuláris determinánsnak hívják. A belőle nyert polinom gyökei adják az E0, E1, ..., Ek, .... értékeket, melyeket a rendszer energia-sajátértékeinek tekintünk.

Eddig még semmilyen hibát vagy elhanyagolást nem követtünk el. Konkrét számításokhoz azonban végtelen rendű mátrixokkal nem dolgozhatunk, következésképpen a φ1, φ2, ..., φk, ... bázissorozatot valahol „levágjuk”:

Ez már közelítés!

Az elmondottakra nézzük az etilén példáját. A számításhoz egy nagyon egyszerű módszert használunk, melyben a következő elhanyagolásokat tesszük:

Relativisztikus effektusok,

Born–Oppenheimer-tétel,

a π-elektronok kivételével az összes elektront elhagyjuk és

a π-elektronok között mindennemű kölcsönhatásról elfelejtkezünk.

Ezáltal a 4. fejezetben leírtak szerint minden elektronra ugyanazt az eredményt kapjuk és így elég egyre megoldani az egyenletet. Az így definiált módszert 1931-ben dolgozta ki Hückel, és noha láthatóan nagyon komoly elhanyagolásokat foglal magában (pedig még nem is említettük az összeset!), annak idején egyszerűsége miatt rengeteg számítást végeztek vele, meglepően jó kvalitatív eredménnyel.

Az Ω variációs próbafüggvényt egy mindössze kételemű bázissal írjuk le: két p-típusú függvénnyel, melyeket a két szénatomon, a molekula síkjára merőlegesen helyezünk el az 5.1. ábrának megfelelően, azaz

 

5.1. ábra. Bázisfüggvények az etilén Hückel-számításához.

 

   

Az így megadott (5.7) próba-függvényt behelyettesítve (5.1)-be és feltételezve, hogy a lineárkoefficiensek valósak a következő rettenetesen hosszú, ámde egyszerű kifejezést nyerjük:

A formulában a mátrixelemek jelentése és elnevezése a következő:

H i i : Coulomb integrál. Az i-edik elektron és a mag kölcsönhatását adja meg.

H i j : Kicserélődési (vagy rezonancia) integrál. Tipikus kvantummechanikai kölcsönhatást reprezentál, melynek megfelelő klasszikus kölcsönhatás nincs.

S i j : Átfedési integrál. Az i-edik és j-edik „pálya” közös sűrűsége.

Lépjünk tovább, és keressük az (5.4)-nek megfelelő egyenletrendszert:

elvégezve a kijelölt deriválásokat a következő egyenletrendszert kapjuk:

és rendezve az egyenleteket:

A fenti homogén lineáris egyenletrendszer nem triviális megoldásait az alábbi determinánsból nyerjük:

A Hückel módszer az eredményeket nem abszolút, hanem paraméteres alakban adja meg. Válasszuk az energiaskála zéruspontjának a szén Coulomb-integrálját és nevezzük α-nak. Az energia egységének válasszuk a C–C kötés kicserélődési integrálját (legyen ez β). Legyen a két bázisfüggvény átfedési integrálja zérus. Ez természetesen nem igaz, de megkönnyíti a dolgunkat.

Tehát:

Nagyobb molekuláknál a nem szomszédos atomokra a Hückel-módszerben a kicserélodési integrált zérusnak választjuk.

Behelyettesítve az új jelöléseket egyenletünk már egészen tűrhető állapotba került:

Ha most még az αEβ=x jelölést is bevezetjük, akkor

A két megoldás tehát

Most már a két sajátfüggvényt is kiszámíthatjuk, ha az energia-sajátértékeket behelyettesítjük a lineáris egyenletrendszerbe. Ne feledjük, hogy az egyenletrendszer homogén, tehát elvileg végtelen számú megoldásunk van, minthogy a két egyenlet lineárisan összefüggő. Értelmes eredményt akkor kapunk, ha egy plusz feltételt teszünk – azaz egy harmadik egyenletet írunk fel. Legyen ez a normálási feltétel:

Behelyettesítve először x1-et, majd x2-t az alábbi két megoldáshoz jutunk:

1. c1=c2=12

és

2. c1=c2=12

 

5.2. ábra. Az etilén kötő és nemkötő π-pályái.

 

   

Tehát a két pálya alakja a következő:

Az eredeti atomi állapothoz képest Ω1 betöltődése energianyereséggel jár, ez adja a π-kötést, úgy is hívjuk, hogy kötőpálya. Formálisan erre a pályára pakoljuk a két p-elektront. Az Ω2 „üres” pályát, melynek energiája nagyobb az atomi szintnél lazítónak nevezzük.