Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

4.4. A harmadik közelítés: az egyelektron módszer

4.4. A harmadik közelítés: az egyelektron módszer

Az előző két közelítés segítségével mostanra sikerült a hullámfüggvényt elég jól lecsupaszítani. Megszabadultunk a spintől, valamint a magok koordinátáitól: a Ψ változói már csak az elektronok koordinátái. (Ψ-n értelemszerűen csak az elektronokra vonatkozó Ψe-t fogjuk érteni, noha az indexet a továbbiakban nem írjuk ki.) Új célunk az elektronok szerinti szétválasztás:

ahol Ψi(i) olyan egyelektron- (egy elektron koordinátáitól függő) hullámfüggvény, mely csak az i-edik elektron koordinátáitól függ, tehát mindössze háromváltozós.

Ahhoz, hogy ezt elérjük, a Hamilton-operátort egyelektronos operátorok összegeként kellene felírnunk. Persze ez nem olyan egyszerű. A Hamilton-operátornak van olyan része, mely nulla, egy, illetve két elektron koordinátájától függ. Nevezzük ezeket Ĥ0, Ĥ1 és Ĥ2 operátoroknak. Tehát

H ̂ 0 -lal semmi baj sincs. Mivel az atommagok mozdulatlanok, a kifejezés konstans. Ĥ1 a formulából láthatóan felbontható az egyes elektronokra vonatkozó tagokra. Ĥ2 viszont megakadályozza, hogy a teljes Hamilton- operátort egyelektronos operátorok összegeként írjuk. Első felindulásunkban tegyünk úgy, mint a nem-relativisztikus közelítés, vagy a Born–Oppenheimer-közelítés során: lelkifurdalás nélkül dobjuk ki a zavaró tagokat. Persze, amíg az előző két esetben jó okunk volt ezt tenni, és a végeredmény igazolta is a sejtéseinket, most más a helyzet, hiszen az elektronok közötti mindennemű kölcsönhatástól meg akarunk éppen szabadulni. Legyen csak lelkifurdalásunk, de azért nézzük meg, mi történik ekkor! Hogy egyszerűsítsük a dolgunkat, vizsgáljunk egy háromelektronos rendszert, melyet most szorzat alakú hullámfüggvénnyel írunk le az alábbiak szerint:

Játsszuk el ugyanazt a trükköt, mint a (4.9) átalakításánál, és osszuk el az egyenletet a Ψ1Ψ2Ψ3 szorzattal:

és az egyenlet – csodák-csodája – szétesik három egyelektronos problémára:

Mivel ĥ1 minden esetben ugyanaz, elegendő csak egyszer megoldani az egyenletet. Roppant egyszerű megoldáshoz jutottunk, de milyen áron! Amennyiben a vizsgált rendszer egy atom, visszajutottunk a hidrogénszerű atom modelljéhez. Ha a kvantumkémia eredményeit gyakorlati kérdések megoldására is alkalmazni akarjuk, erről a szintről tovább kell lépnünk, semmiképpen sem tekinthetünk el az elektronok közötti kölcsönhatástól.

Előbb azonban még egy gondon kell úrrá lennünk. A szorzat alakú hullámfüggvény ugyanis nem tesz eleget az antiszimmetria követelményének, azaz a Pauli elvnek. Legyen például egy kételektronos rendszerünk (pl. H2 molekula), melynek szorzat alakú hullámfüggvénye

Nem antiszimmetrikus! Sebaj, keressünk egy olyan lineáris kombinációt, mely már antiszimmetrikus. Ezt megtehetjük, hiszen a megoldások tetszőleges lineáris kombinációja is megoldás, így például a következő is:

(Ahol az N normálási faktor.) Ez a hullámfüggvény már előjelet vált az 1. és 2. elektron felcserélésekor! Nem szabad persze elfelednünk, hogy a Pauli elv a teljes hullámfüggvényre vonatkozik, tehát a spint bizony figyelembe kell vennünk annak ellenére, hogy a hullámfüggvény spin- és pályakoordinátáit már szétválasztottuk. Ennek érdekében az egyelektron függvényeket is egy egyelektronos „pálya-” (Ψ) és egy egyelektronos spinfüggvény (η) szorzataként írjuk fel:

Ezért aztán a fenti antiszimmetrikus lineáris kombinációnak értelme csak spinpálya függvényekkel van:

Persze sok elektron esetén kissé körülményes lenne megkeresni azt a lineáris kombinációt, mely bármely két elektron felcserelésére előjelet vált. Pici gondolkodás után rájöhetünk azonban, hogy a megfelelő kombináció nem más, mint egy determináns kifejtése. Két elektron esetén:

és n elektron esetén – most már a normálási tényezőt is kiírva:

kapjuk a determináns alakú hullámfüggvényt, az ún. Slater-determinánst, mely már minden kívánalomnak eleget tesz. Ha ugyanis két elektront felcserélünk, az azt jelenti, hogy a determináns két oszlopát cseréltük fel, ez pedig megváltoztatja a determináns értékének előjelét. Ha egy atomnak vagy molekulának a determináns-hullámfüggvényében két egyelektronos függvény megegyezik, akkor a determináns két sora is megegyezik, és így a determináns értéke zérus. Ez a „klasszikus” Pauli-elv matematikai interpretációja: egy atomban vagy molekulában nem lehet két elektron tökéletesen egyforma állapotban.

Amennyiben két-két elektron az atomi vagy molekuláris rendszerben csupán spinjükben különbözik egymástól, ugyanazon Ψ függvény rendelhető hozzájuk. Ha a rendszer összes elektronja ily módon „párosítható”, a determináns hullámfüggvény egyszerűsödik, hiszen n elektronhoz csak n2 függvény tartozik:

Legyűrve az első akadályt, térjünk vissza az egyelektron közelítéshez. Láthattuk, hogy az elektronok közötti kölcsönhatások teljes elhagyása számítástechnikailag jövedelmező ugyan, csak éppen tökéletesen értelmetlen. Próbáljuk most a kölcsönhatások valamely átlagát számítani. Modellünk a következő. Vegyük az első elektront, melyre a magok és az összes többi elektron átlagos potenciálja hat. Aztán vegyük a másodikat, melyre ugyancsak az összes mag, valamint az összes többi elektron (benne az első elektron is) hat. Így olyan effektív potenciált definiáltunk, melyben minden egyes elektron az összes többi által létrehozott átlagos térben mozog, de formálisan az összes többitől függetlenül.

Ez nyilvánvalóan nem lehet igaz! Ha egy elektron elmozdul egy, a többi részecske által létrejött térben, az összes részecske „érzi” az elmozdulást, és ezért a tér abban a pillanatban megváltozik.

Úgy is hívjuk ezt a modellt, hogy független részecske modell. Mivel pedig a többi elektrontól független minden egyes elektron, így a reá ható potenciál is formálisan csak az illető elektrontól függ, tehát egyelektronos. Persze csak formálisan, hiszen a potenciálban az összes többi elektron is benne van, tehát ahhoz, hogy ezt a potenciált kiszámíthassuk, ismernünk kell az összes elektron állapotát. (Ez már itt előrevetíti az iteratív megoldás rémét!) Nyilván a független részecske modell annál pontosabb, minél kisebb a különbség a valódi kételektronos potenciál és az effektív egyelektron potenciál között:

ahol V1eff(i) az i-dik kivételével az összes elektrontól függ. Most már sokkal jobb közelítéssel bontható föl Ĥ:

(ahol a szimbólum azt tükrözi, hogy azért Ĥ nem egészen egyenlő az új egyelektronos operátorok összegével) és igaz továbbá, hogy

A φi egyelektronos függvényekből megszerkeszthető a Φ determináns hullámfüggvény, az εi értékekből pedig kiszámítható a rendszer E energiája.

Bebizonyítható (de nem tesszük), hogy a független részecske modellek legjobbikát akkor kapjuk, ha V1eff(i) a következő alakú:

ahol a j-edik elektron koordinátái szerint integrálunk, φj(j) a j-ik elektron koordinátáira ható j-ik spinpálya függvény és a P̂ij operátornak az a dolga, hogy az utána következő két egyelektron függvény elektronjait kicserélje. Pl.:

Az integrál forma az eredeti összegezés helyett éppen a kölcsönhatások átlagolását jelenti. Azt, hogy miért pont a fenti (4.22) szörnyűség az effektív egyelektron potenciál alakja, csak a 6. fejezetben áruljuk el.

Megjegyzések

  1. Tekintsük a következő Schrödinger egyenletet:

    és legyen igaz, hogy

    Szorozzuk meg az első egyenletet Ψ2(y)-nal, a második egyenletet Ψ1(x)-el és adjuk össze a két egyenletet:

    q.e.d.

  2. Helyettesítsük a klasszikus

    kifejezést a relativisztikus dinamika

    alapegyenletével, mely a részecske impulzuskomponensei és energiája között ad kapcsolatot.

    Az összefüggésben m a nyugalmi tömeg, c a fény sebessége, px, py. pz az impulzus komponensei, míg

    A fenti formula kis sebességek esetén (p<<mc) a klasszikus képletté válik. Az egyes fizikai mennyiségeket a megfelelő operátorokkal helyettesítve az ún. Klein–Gordon-egyenlethez jutunk:

    Az egyenlet t-re és a koordinátákra is másodrendű, így invariáns a Lorenz-transzformációra és ezért formailag a relativisztikus kvantummechanika alapegyenlete lehetne. Részletes analízise azonban számos új problémát vet fel. Alkalmazva pl. a hidrogénatomra, megkapjuk a relativisztikus tömegnövekedésből származó korrekciót és az energia mellékkvantumszámtól való függését, ám a számított szinkép finomszerkezete eltér a megfigyelttől. Ennek oka az, hogy az egyenlet nem ad számot a feles spinű részecskék spin-pálya csatolásáról. Mivel az egyenletben a második deriváltak szerepelnek, a Ψ(x,y,z,t) kiszámításához adott Ψ(x,y,z,t0)-on kívül még az első derivált t0-beli értékére is szükség van. Ebből az a furcsaság következik, hogy a ΨΨ értéke negatív is lehet, ami ellentmond a hullámfüggvény jól bevált és általánosan elfogadott valószínűségi értelmezésének.

    Dirac, okulva a Klein–Gordon-egyenlet hibáiból, olyan relativisztikus egyenlet fölírására törekedett, mely egyrészt Lorenz-invariáns, másrészt az idő (és a hely) első deriváltját tartalmazza. Ekkor ugyanis, ha ismerjük Ψ-t egy adott t0 állapotban, a rendszer minden jövőbeli állapota egyértelműen kiszámítható. Mindezt kielégíti a következő egyenlet:

    melyben az ax, ay, az és β mennyiségek nem közönséges számok, hanem 4×4-es mátrixok. Ennek következményeként a hullámfüggvénynek is négy komponense van, és így négy egyenletet kell megoldanunk. Az elektron leírása esetében az első két lineárisan független megoldás degenerált állapothoz tartozik, a degeneráció külső mágneses tér alkalmazásakor megszűnik. Összevetve a Stern–Gerlach-kísérlettel, a jelenség nyilvánvalóan a spintől ered, amit a Dirac-egyenlet ezek szerint automatikusan figyelembe vesz. A két megoldás csupán a spin irányában különbözik egymástól. A Dirac-egyenlet másik két megoldása szerint az elektron kinetikus energiája látszólag negatív. A negatív energiájú elektronállapot úgy viselkedik, mintha egy pozitív energiájú, de pozitív töltésű elektron lenne jelen! A Dirac egyenlet tehát megjósolja a pozitron létét is. Mivel az egyenlet nemcsak az elektron, hanem minden feles spinű részecske leírására alkalmas, ezért minden ilyen részecskéhez léteznie kell a megfelelő antirészecskének.

    A relativisztikus kvantumelméletről bővebben l. Nagy Károly: Kvantummechanika, IX. fejezet, Tankönyvkiadó, Budapest, 1978, vagy R. E. Moss: Advanced Molecular Quantum Mechanics, Chapman and Hall, London, 1973.

  3. Be kell vallanunk – amit már a figyelmes olvasó nyílván észre is vett – hogy a

    egyenlőségből szigorúan véve

    is következik. Definiáljuk a P̂12 operátort úgy, hogy hatására két azonos részecske – 1 és 2 – felcserélődik:

    Könnyen belátható, hogy P̂12 önadjungált, azaz sajátértékei valósak. Másrészről Ĥ(1,2) nem változik, ha két részecske koordinátáit felcseréljük:

    hiszen a részecskék közötti kölcsönható potenciál szimmetrikus, azaz:

    Ez azt is jelenti, hogy Ĥ(1,2) és P̂12 felcserélhetők:

    tehát léteznek közös sajátfüggvényeik:

    Ebből már következik, hogy

  4. Deriváljuk a hullámfüggvényt valamely X magkoordináta szerint:

    A Born–Oppenheimer-közelítés során az első két tagot elhanyagoljuk.

  5. Igen óvatosan kell eljárni azokban az esetekben, amikor a Born–Oppenheimer-tétel felmondja a szolgálatot, így magasan gerjesztett rezgési és forgási állapotokban, disszociáció esetén, Jahn–Teller, ill. a Renner–Teller-effektus esetében, Λ-felhasadásnál, stb. Még ezekben az esetekben is alkalmazható azonban az állapotok Born–Oppenheimer-tételen alapuló jelölése, amely valamennyire szemléletessé teszi a modellt. A fenti effektusokról részletes leírás található pl. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure Vol. 3. Krieger, Malabar, 1991. c. munkájában. Az elektronmozgás és a rezgés csatolódásának kísérleti vizsgálatáról lehet olvasni a következő cikkben: V. Blanchet, M. Z. Zgierski, T. Seideman, A. Stolow: Discerning vibronic molecular dynamics using time-resolved photoelectron spectroscopy, Nature, 401, 52 (1999).