Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

4.3. Második közelítés: a Born–Oppenheimer tétel

4.3. Második közelítés: a Born–Oppenheimer tétel

A modern kvantumkémia talán legfontosabb egyszerűsítése a Born–Oppenheimer tétel, melynek lényege a mag- és elektronmozgás szétválasztása. Az atommagok 3-5 nagyságrenddel nehezebbek az elektronoknál, ezért természetes, hogy amíg az elektronok szinte pillanatszerűen tudják követni a magok elmozdulását, a lomha atommagok nehezen követik az elektronok „nyüzsgését”. Nagyon logikus gondolat tehát a két mozgás szétválasztása. Célozzuk meg (4.1)-ben a magok kinetikus energia-operátorát:

ahol Ĥe tartalmazza az elektronok kinetikus energia operátorát, valamint az összes potenciális energiatagot. Amennyiben ez a felírás a változók szétválasztását is jelenti, a hullámfüggvény szétesik egy, csak elektron-koordinátákat és egy, csak magkoordinátákat tartalmazó függvény szorzatára:

Írjuk fel a Schrödinger egyenletet (4.5) alapján:

és osszuk el mindkét oldalt ΨeΨn-nel. Tekintve, hogy Ψn független Ĥe-től, Ψe pedig T̂n-től (ez utóbbi nem egészen igaz, éppen ez jelenti a közelítést 4) T̂n írhatjuk:

ebből pedig az alábbi két egyenlet következik:

A magmozgás leírásához helyettesítsük vissza (4.9)-be az Ee elektronenergiát. El ne felejtsük, hogy Ee rögzített magkonfiguráció mellett jelenti az elektronenergiát, tehát Ee=Ee(1,2,...,N) a magok helyzetétől függ!

Ez már tényleg a magmozgás Schrödinger-egyenlete. Az egyenletben Ee a magmozgás potenciális energiáját képviseli. Az Ee(1,2,,N) függvényt potenciálfelületnek, vagy pontosabban potenciális energia hiperfelületnek nevezzük.

Vizsgáljunk egy kétatomos molekulát. Rögzítsük a molekula atommagjait és megoldva az elektronok Schrödinger-egyenletét számítsuk ki Ee-t. Aztán az atomtávolságokat megváltoztatva újra számítsuk ki Ee-t. Így feltérképezhetjük az elektronenergia változását a magtávolság függvényében. A 4.1. ábrán egy ilyen számítás lehetséges eredményét ábrázoltuk. A kapott potenciálgörbe azt mutatja, hogy egy bizonyos távolságban a magok potenciális energiája minimális: ez az egyensúlyi magtávolság, ennél kisebb távolságban az atomok között nagy taszítóerő hat, ennél nagyobb távolságban pedig a molekula disszociál. Az ábrán látható egy második potenciálgörbe is, melyet (4.9) második sajátértékének a magtávolság-függése ad. Mivel N atommagnak 3N6 (lineáris molekula esetén 3N5) szabadsági foka van, a különböző magkonfigurációk a 3N6 (3N5) dimenziós tér egy „felületét” adják, ezt nevezzük potenciális energia hiperfelületnek. A 4.2. ábrán egy szubsztituált aminosav, a ForLAlaNH2 potenciálfelületének háromdimenziós ábrázolása látható.

 

4.1. ábra. Kétatomos molekula potenciálgörbéje.

 

   

 

4.2. ábra. Multidimenziós hiperfelület háromdimenziós metszete. A mutatók a minimumokat és az elsőrendű nyeregpontokat jelzik. (Az ábrát dr. Perczel András bocsátotta rendelkezésünkre.)

 

   

A felület minden pontját értelmezzük: egy tetszőleges pont az adott magkonfigurációhoz tartozó elektronenergiát adja meg. A felület szélsőértékei rendkívüli jelentőségűek; a minimumok a molekula stabilis konformációit jelentik, az elsőrendű nyeregpontok pedig az átmeneti állapotokat. A felületen ezek szerint modellezhető a legtöbb kémiai reakció, definiálható és vizsgálható a reakció „koordinátája” és szemléletes értelmet kap az aktiválási energia is (4.3. ábra).

 

4.3. ábra. Átmeneti állapot és aktivációs energia a potenciálgörbén.

 

   

A potenciálfelületek segítségével definiálhatjuk a molekulát is. Ha az Olvasó elgondolkodik azon a „triviális” kérdésen, hogy mi is a molekula, rájön, hogy a kérdés nem is olyan triviális, és bizony nehéz rá minden szempontból kielégítő választ adni. (A nehézségek illusztrációja gyanánt a 4.1. táblázatba gyűjtöttünk néhány ellentmondásos definiciót – garantáltan nem az összeset.) A hiperfelületek segítségével a molekulát egyszerűen a felület olyan minimumaival értelmezhetjük, melyekhez tartozó transzlációs szabadsági fokok száma három. (Vajon miért?) Egy felület különböző minimumai tehát az izomereket képviselik.

 

4.1. táblázat. Molekuladefiníciók.

 

   

A pontosság érdekében az eredeti angol idézeteket adjuk közre.

Természetesen egy rendszer különböző elektronállapotaihoz különböző potenciálfelületek tartoznak. A felületek metszhetik egymást, a „felső szint” mutathatja az alsó szimmetriáját és tulajdonságait, de teljesen másként is viselkedhet. Ennek megfelelően a molekula létezése – a fenti definició alapján – állapotfüggő; bizonyos állapotokban létezik, másokban nem. A 4.1. ábrán mindkét állapotban létezik stabilis minimum, a két egyensúlyi geometria közel esik egymáshoz, de nem azonos. A 4.4. ábrán az alapállapotban nincs stabilis pont, a gerjesztett állapotban viszont igen. Így viselkednek az ún. exciplex molekulák, pl. XeF, ArF. A jelenséget modern lézerekben használják.

 

4.4. ábra. Exciplex molekula alap- és gerjesztett állapotához tartozó potenciálgörbe. Csak a gerjesztett állapotban stabilis a molekula.

 

   

Hogyan jellemezhetjük a potenciálfelületet? Egy függvény szélsőértékét deriválással határozzuk meg. Egyváltozós függvény esetében az első és második differenciálhányados segítségével lehet a minimumokat, maximumokat és inflexiós pontokat jellemezni. A sokváltozós potenciálfelületen hasonló módon járhatunk el. Ha az energia minden változó szerinti első parciális deriváltja zérus, a felület egy figyelemre méltó, kritikus pontjához érkeztünk. Az első parciális deriváltak egy vektor elemeiként értelmezhetők, ezt nevezzük gradiens vektornak. A klasszikus mechanikából ismerjük, hogy a potenciális energia első deriváltja (konzervatív erőtérben) az erőt adja. A gradiens vektor egyes elemei ilyenkor az illető atomra ható erőkomponenseket jelentik. Pl. a harmadik atomra x irányból ható erő

Nyílvánvaló, ha az összes erőkomponens zérus, a molekula egyes atomjaira nem hat erő és az atomok egyensúlyban vannak. Ez persze még nem jelenti, hogy a potenciálfelület minimumában vagyunk, erről a második deriváltak nyújtanak információt. Ahogy az első derivált-komponensek vektort formálnak, a második deriváltak már egy mátrixba rendezhetők. Ezt a 3n×3n dimenziós mátrixot (ahol n az atomok száma) Hess-mátrixnak, vagy erőállandó mátrixnak nevezzük. A kritikus pontok természetét ebből a mátrixból tudjuk kihámozni. Egyváltozós függvény esetén a második derivált előjele dönt: ha ez negatív, akkor maximumban vagyunk, ha pozitív, akkor minimumban. Ha a második derivált értéke zérus, akkor inflexiós pontba jutottunk. A sokváltozós potenciálfelületen a Hess-mátrix sajátértékei döntik el a kérdéses pont jellegét. (Ne felejtsük el, hogy egy mátrix diagonalizálása nem más, mint hasonlósági transzformáció, amellyel egy mátrixot egy megfelelően választott új koordinátarendszerbe viszünk át, melyben a mátrix éppen diagonális alakú. Ennélfogva a diagonális Hess-mátrix elemei, erőállandói, éppen annyi információt hordoznak, mint az eredeti, nem diagonális mátrixéi.)

Ha minden sajátérték pozitív (azaz a mátrix „pozitív definit”), a sokdimenziós felület lokális minimumában vagyunk, ha minden sajátérték negatív (azaz a mátrix „negatív definit”), lokális maximumba jutottunk. Első- (másod-, harmad- stb.) -rendű nyeregpontnak nevezzük a felület azon pontját, melyen egy (kettő, három stb.) negatív sajátérték van, és a többi pozitív. Az elsőrendű nyeregpont tehát minden irányban minimum, kivéve egy irányt, melyben maximum. Úgy képzelhető el, mint a magas hegycsúcsok közötti hágó, mely két völgy között a hegygerinc legalacsonyabb pontja. Az elsőrendű nyeregpont számunkra különösen fontos, hiszen egy reakció átmeneti állapotát jellemzi és haladási útvonalát adja meg. A reakció lejátszódása során egyik minimumból a másik felé ez a pont jelenti a maximális energiájú állapotot, mely ugyanakkor minden más irányból minimális energiájú. Erről a pontról mindkét minimum elérhető úgy, hogy a legmeredekebb lejtőn indulunk az egyik, illetve a másik irányba lefelé. Ez matematikailag könnyen és egyértelműen definiálható, ezáltal egy kémiai reakció lejátszódásának útja, a reakcióút is egyértelműen megadható. Ezt az utat nevezik belső reakció koordinátának, és rövidítik (persze angolul) IRC-nek (intrinsic reaction coordinate). Mielőtt nagyon megörülnénk, hogy ezáltal egy kémiai reakciót tökéletesen tudunk modellezni, emlékeztetnünk kell az olvasót, hogy modellünk az atommagok – és így a molekulák – kinetikus energiájáról elfeledkezik. (Ez már csak a valódi Born–Oppenheimer modellel vehető figyelembe.) A potenciálfelületen a kinetikus energia azt jelenti, hogy a részecskék nem a felületen, hanem a felület fölött mozognak, éppen annyival, amennyi a kinetikus energiájuk. Ezáltal – mint egy légpárnás jármű – a felület finomabb göröngyeit nem érzékelik, kisebb minimumokon-maximumokon átlendülhetnek, és csupán a környező nagy hegyvonulatok befolyásolják őket. Ennélfogva a reakció iránya is lehet más, mint amit az IRC diktálna.

Az IRC-ről bővebben a 14 . fejezet bevezetőjében szólunk.

A potenciálfelület tanulmányozása új molekulák felfedezését teszi lehetővé és komoly segítséget nyújt a molekulák szerkezetének megértéséhez is. Segítségével könnyedén interpretálhatók különböző kémiai reakciók és fizikai-kémiai folyamatok, mint a disszociáció, izomerizáció, az elektronátmenetek egyik állapotból a másikba, vagy a részecskék ütközése és szóródása. Nem véletlen, hogy ez a mai kvantumkémia egyik legizgalmasabb kutatási területe. Nem szabad azonban elfelejteni, hogy a fent tárgyalt sztatikus modell csak absztrakció, mely a magok rezgését és forgását teljesen elhanyagolja. E „félklasszikus” modellben a potenciálfelületet kvantummechanikai számításokból nyerjük, de a magmozgást folytonosnak tekintjük: a molekula mozgását a potenciálfelület dombjain leguruló golyó modellezi. Ez számtalan hiba forrása lehet, pl. azáltal, hogy olyan sekély minimumokat ad meg stabilis állapotként, melyek a valóságban még abszolút zérusponton sem létezhetnek (mert nem fér el bennük még a zéruspont rezgés sem). Ezért, ha a valósághoz hű modellt akarunk használni, mindenképpen figyelembe kell venni legalább a rezgési állapotokat. Ugyanakkor sajnálattal, de tudomásul kell vennünk, hogy számítógépeink mai kapacitása nem teszi lehetővé a magmozgáshoz tartozó Schrödinger-egyenlet megoldását nagyobb rendszerek esetében.

A legegyszerűbb módszer az, ha nem oldjuk meg a magmozgás Schrödinger-egyenletét, hanem csak „szimuláljuk” a megoldást, méghozzá úgy, hogy a potenciál minimumokhoz parabolát illesztünk (4.5. ábra). Ez az ún. harmonikus közelítés mindig pontatlan, de ha a minimum mély, elég jó becslést ad a rezgési frekvenciákra, legalábbis a zéruspontrezgés környékén. Fontos azonban észben tartani, hogy a parabolikus potenciál nem a rezgési Schrödinger-egyenlet megoldásából adódik. A mai kvantumkémia a nagyon kis molekulák kivételével ennél többre nem képes.

 

4.5. ábra. Potenciális energia és harmonikus rezgés.

 

   

Ha viszont megoldjuk a magmozgás (4.11) Schrödinger-egyenletét, megkapjuk Ψn-t és E-t. Előbbi a magok rezgő- és forgómozgását írja le, utóbbi mennyiség pedig a rendszer teljes energiája:

(ahol En a magmozgás kinetikus energiája.) Az állapotot már nem a potenciálfelület jellemzi, és Ψe írja le, hanem a rendszer teljes E energiája, ill. a szorzathullámfüggvény, ΨeΨn. Hangsúlyozzuk, most tartunk a Born–Oppenheimer-tételnél! Az így nyerhető Er diagram az energiafelület, avagy – utalva a felület sokdimenziós voltára – az energia-hiperfelület, mely annyiban különbözik az előző potenciálfelülettől, hogy a potenciálfelület csak azon pontjai értelmezhetők rajta, melyek megoldásai a

egyenletnek. Mivel a rezgések és forgások kvantáltak, a potenciálfelület stabilis tartományai mentén (azaz a minimumok környezetében) diszkrét pontokat, ill. a rezgési amplitúdó bejelölésével diszkrét szakaszokat nyerünk. E „vízszintes” szakaszok mutatják a molekula lehetséges rezgőmozgását az adott állapotban. A 4.6. ábra a 4.1. ábrához képest annyiban módosult, hogy berajzoltuk a rezgési szinteket (a forgási szintek hasonlóképpen berajzolhatóak.) A molekula egy-egy szinten mozoghat, két szintvonal közötti energiája nem lehetséges. Ennélfogva a görbe két szintvonal közötti szakaszai nem értelmezhetők. A felületen való haladás most már csak „ugrándozva”, rezgések és forgások gerjesztésén keresztül valósulhat meg, egyik felületről a másikra pedig az elektronok gerjesztésével jutunk.

Szigorúan véve a potenciális energia hiperfelület után teljes energia hiperfelületnek kellene neveznünk.

 

4.6. ábra. A „valódi” Born–Oppenheimer-közelítés során a rezgési és forgási állapotokat a magmozgás Schrödinger-egyenletének megoldásából nyerjük.

 

   

Ez a közelítés adja legjobban a klasszikus molekulaképet. Molekula állapotnak nevezhetünk ezek után egy adott elektronállapothoz tartozó minden olyan minimumot, melyhez legalább egy rezgési nívó rendelhető és a rendszernek három transzlációs szabadsági foka van. Ezzel egyidőben kevésbé szemléletessé válik az átmeneti komplexum és az aktiválási energia fogalma. Az előbbin a kiindulási és végtermék első közös vibrációs szintjét érthetjük, az utóbbin pedig ezen rezgési szintnek a megfelelő zéruspont rezgési szinthez viszonyított relatív energiáját. A közös vibrációs szint alatt is azonban számtalan rezgési-forgási szint van, melyekről az átmenet az alagúteffektus révén lehetséges és az átmenet annál valószínűbb, minél közelebb vagyunk a közös szinthez. Így az átmenethez nem rendelhető határozott energia. Tulajdonképpen szigorúan véve átmeneti komplexumról sem beszélhetünk és az aktiválási energiához is csak valószínűségi képet rendelhetünk.

Ha nagyon precizek akarunk lenni, a Born–Oppenheimer-közelítés nem érvényes, azaz a rendszer valódi hullámfüggvénye nem választható szét (4.6) szerint, és az elektronállapotok nem különíthetők el a magmozgásból származó rezgési és forgási állapotoktól. Ennélfogva hiperfelületek sem léteznek. A kvantummechanika törvényei értelmében csupán azt mondhatjuk, hogy egy mikrorendszernek különböző (diszkrét és folytonos) állapotai lehetnek, melyek közül csupán egy, a legalacsonyabb energiájú emelhető ki. Ez az alapállapot, minden más lehetséges energiaszint gerjesztett állapot. A rezgési, forgási vagy elektronállapotokat ebben a tárgyalásmódban már nem tudjuk megkülönböztetni, mint ahogy egy molekula különböző izomerjei is csak a rendszer különböző állapotait jelentik. Különös világ ez, melyben a számtalan egymás fölötti potenciálfelületből csupán egyes pontok maradtak meg. Ebben a világban az etil-alkohol nem izomerje, hanem gerjesztett állapota a dimetil-éternek. Az átmeneti állapot még az előbbi kevéssé szemléletes értelmét is elveszti és nincs értelme az aktiválási energia kifejezésnek sem. Az egyes állapotok között csupán átmeneti valószínűségek léteznek, a klasszikus kémiai fogalmakat ezzel kell helyettesíteni. Előző molekula-definicióink is elvesztik értelmüket, hiszen nyilvánvalóan nincs elvi különbség egy 77 elektronból és 12 protonból álló rendszer és egy 10 elektronból, két protonból és egy oxigén atommagból álló kvantummechanikai rendszer között – noha ez utóbbi bizonyos állapotát a kémikusok vízmolekulának hívják. Mindezeket a 4.7. ábra illusztrálja; ez marad meg a 4.1., illetve 4.6. ábrákból.

 

4.7. ábra. Túl a Born–Oppenheimer-közelítésen. Mivel az elektronmozgás nem különül el a magmozgástól, potenciálfelület nem definiálható.

 

   

Mindazonáltal – szerencsénkre – a Born–Oppenheimer-tétel az esetek nagy részében jól írja le a molekuláris rendszereket, a modell és a valóság között jól értelmezhető korreláció áll fenn és a megfelelő szintek energiája általában kevéssé különbözik. Ebben áll a jelentősége: a közelítés nemcsak számítástechnikai szempontból alapvető, hanem elemi kémiai fogalmak alapjául is szolgál.5