Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

4. fejezet - Kvantumkémia: a közelítések hierarchiája

4. fejezet - Kvantumkémia: a közelítések hierarchiája

A hidrogénatom kvantummechanikai megoldása roppant tanulságos, s az ínyenceknek még tán esztétikai élvezetet is okoz. Ha viszont az elméletet kémiai problémák megoldására is akarjuk használni, mindenképpen sok részecskéből álló rendszerek (pl. molekulák) leírására kell törekednünk. Ez a lépés vezet a kvantummechanikától a kvantumkémia felé. Eddigi tudásunk alapján könnyen megszerkeszthetjük elektronokból és atommagokból álló rendszerek Hamilton-operátorát:

Ez az első pillanatban igen tekintélyes képlet meglehetősen egyszerű szerkezetű. Az első tag, n darab elektron kinetikus energia operátora, az egyes elektronok kinetikus energia operátorainak egyszerű összege (a továbbiakban T̂e). A második tag a magok kinetikus energiáját írja le T̂n). A szögletes zárójelben vannak a potenciális energia-tagok, a mag-mag taszítás (Vnn), az elektron-elektron taszítás (Vee), valamint a mag-elektron vonzás (Vne). A szumma jelekben az α<β és i<j feltételek megakadályozzák, hogy a magok közötti, ill. az elektronok közötti kölcsönhatást duplán vegyük figyelembe. Az így felépített Schrödinger egyenletet zárt, analitikus formában nem lehet megoldani. A numerikus megoldásnak viszont nincs akadálya. Vagy mégis? Tekintsük a fenti Hamilton-operátor sajátfüggvényét:

ahol 1,2,,n az elektronok koordinátáit, a méretesebb 1,2,,N számok a magok koordinátáit szimbolizálják. (Koordináta alatt hely- és spinkoordinátát, tehát minden részecskéhez 3, illetve spinnel együtt 4 paramétert értünk.)

Tegyük fel, hogy összesen 10 részecskéből áll a rendszer (pl. a vízmolekulában 10 elektron van), tehát a hullámfüggvény – spin nélkül – 30 változós. A numerikus megoldás azt jelenti, hogy a Ψ függvény értékét táblázatosan, pontonként adjuk meg. Tegyük fel, hogy egy-egy koordináta mentén 100 pontban határozzuk meg a függvény értékét. Ez nem túl pontos, de üsse kő, próbaként jó lesz. Ekkor két koordináta mentén a pontok száma: 100100=1002. És 30 koordináta mentén 10030=1060 – leírhatatlanul nagy szám! Ha netán sikerülne egy olyan számítógép-memóriát gyártani, melyben egy-egy számot egy-egy atom tárolna (!), akkor is Naprendszer-méretű lenne a számítógép! És ráadásul e kezelhetetlen és tárolhatatlan számtengerrel egy kis molekula eléggé silány leírásához jutottunk. Ez az út tehát nyilvánvalóan értelmetlen és még a számítástechnika rohamos fejlődése mellett is értelmetlen marad a jövőben is.

Tegyük most fel, hogy valami módon szét tudjuk választani a hullámfüggvényt változói szerint, pl. a

alakban, azaz a harminc változós függvényt tíz háromváltozós függvény szorzataként írjuk fel. Ekkor ugyanahhoz a problémához már csak 101003 pont tárolása szükséges, ez pedig – óriási különbség – már egy mai PC-vel is könnyedén megtehető. A kvantumkémia mai módszerei mind a hullámfüggvény változók szerinti szétválasztásán alapulnak. Hangsúlyoznunk kell, hogy általában egy többváltozós függvény nem szeparálható a változók szerint, illetve a szeparálás csak valamilyen elhanyagolás, közelítés árán lehetséges. Az alapvető nehézség éppen az, hogy olyan „reális” kompromisszumot találjunk, mely a számításokat megkönnyíti, de ugyanakkor a fizikai képet a lehető legkevésbé zavarja meg. Emiatt okkal mondható, hogy a kvantumkémia a közelítések művészete.

Matematikai szempontból a változók szerinti szétválasztás a következőket jelenti. Legyen Ĥ(x,y) egy rendszer Hamilton operátora, mely az x és y változókra hat. (Lehetséges természetesen, hogy x és y is változók csoportját jelenti.) Amennyiben Ĥ két olyan operátor összegére bontható, melyek egyike csak x-re, másika csak y-ra hat:

akkor H sajátfüggvényei szorzat, sajátértékei pedig összeg alakban írhatók:1

ahol Ψ1(x) és Ψ2(y) a Ĥ1(x,y) és H2(y) operátorokhoz tartozó sajátfüggvények, E1 és E2 pedig a megfelelő sajátértékek.

A változók szerinti szétválasztásnak két fontos következménye van. Egyrészt bizonyos, a valóságban nem degenerált energiaszintek degeneráltakká válnak. Ezáltal lemérhető a közelítés jósága, érvényességi köre. Amennyiben a szintek eredetileg is eléggé közel estek egymáshoz, a közelítés elfogadható. Másrészt új kvantumszámok jelennek meg, melyek csak a közelítés adott szintjén érvényesek.

4.1. Első közelítés: a nem-relativisztikus kvantummechanika

Töredelmes beismeréssel kell kezdenünk. Említettük, hogy mikrorendszerek állapotának valódi leírására csak a Lorenz-transzformációra invariáns Dirac-egyenlet alkalmas.2 Következésképpen a Schrödinger egyenlet már önmagában is tartalmaz egy komoly elhanyagolást: a relativisztikus effektusok elhagyását. A Dirac-egyenlet érvényességének egyik ragyogó bizonyítéka, hogy belőle a spin létezése szükségszerűen következik. Nem kell tehát posztulátumként a kvantummechanikához ragasztani, a spin benne van az elméletben!

Sajnos, ahogyan a Schrödinger egyenlet megoldása során is nehézségekbe ütközünk, nincs ez másként a még bonyolultabb Dirac-egyenlettel sem. Csupán a legegyszerűbb esetekben tudjuk megoldani, és a pontos megoldást általában csak közelítjük.

Az egyes relativisztikus effektusok fontosságának eldöntése nem könnyű feladat. Van azonban egy ilyen effektus – az előző fejezetben már említett spin-pálya csatolás – mely viszonylag könnyen mérhető. A spin-pálya – mely viszonylag könnyen mérhető. A spin-pálya csatolás az elektron spinmomentumának és a pályamenti mozgásából származó mágneses momentumnak a kölcsönhatásából származik. Mérésekor valójában azt mérjük, hogy az illető molekula energiája hogyan függ a spintől.

A hidrogénatom Dirac-egyenletét megoldva, a következő eredményekhez jutunk. Az impulzusmomentum és az impulzusmomentum z-irányú komponensének értékeit az

összefüggések adják. A j kvantumszám lehetséges értékei nem azonosak a nem relativisztikus egyenletből következő értékekkel:

míg adott j kvantumszám esetén mj viszonya j-hez azonos az és m viszonyával:

összesen 2j+1 lehetséges érték. Az energia ekkor már nemcsak a főkvantumszámtól függ, hanem j-től is. Ha n=1, akkor egyetlen j tartozik ide (j=12), tehát egyetlen energiaszintünk van, mely az mj=12 és mj=12 értékeknek megfelelően kétszeresen degenerált. Az n=2 mellett két energiaszinthez jutunk a j1=32 és j2=12 mennyiségeknek megfelelően. Előbbi négyszeresen, utóbbi kétszeresen degenerált... Hoppá, álljunk csak meg egy pillanatra! Mintha erről néhány oldallal előbb már lett volna szó! Ide jutottunk, amikor a hidrogénatom spin- és pályamomentumának lehetséges csatolásairól értekeztünk. A nem relativisztikus elméletben a spin-pálya csatolás bevezetését a tapasztalat teszi szükségessé: a spektrumvonalak felhasadását, az elmélet által jósolt degenerációtól való eltérést csak így lehet értelmezni. A relativisztikus kvantumelméletben nem kell külön kezelni ezt a jelenséget, az elmélet automatikusan számot ad róla. Természetesen a hullámfüggvény is eggyel több változót tartalmaz, a térbeli koordináták mellett a spinkoordinátát is. Ahhoz, hogy a pálya- és spinfüggvény szétválasztható legyen, azaz hogy a (3.21) egyenlet valóban érvényes legyen, az szükséges, hogy a relativisztikus egyenlet Hamilton-operátorában a spinoperátort (illetőleg a relativisztikus korrekciókat tartalmazó összes operátort) el tudjuk különíteni a nem-relativisztikus résztől. Mivel a Ĥ operátor tartalmaz L̂Ŝ alakú szorzatokat, ez teljesen nem lehetséges. A legegyszerűbb közelítés az, ha barbár módon minden szorzat alakú operátort egyszerűen kiirtunk az egyenletből. Ekkor jutunk a nem relativisztikus egyenletekhez és nyerjük (vagy veszítjük?) a következőket:

– A spinpálya függvény szétesik egy pálya és egy spinfüggvény szorzatára.

– A j kvantumszám helyett megjelenik és s.

– A spintől az energia nem függ, a spin- és pályamomentumok teljesen függetlenek, spinpálya csatolás nincs.

Szemléletesen ez a lépés olyan, mintha a 3.11. ábrán visszafelé (jobbról balra) haladnánk.

Megvan tehát a közelítés, kérdés, mekkora hibát vétünk? A H-atom 2p pályáinak spin-pálya csatolása, azaz a 2P12 és 2P32 állapotok energiakülönbsége, amint említettük, kb. 5105  eV0,4  cm1. Figyelembe véve, hogy a H-atom spektrumában az 1s2p átmenethez (a Lyman-széria első vonalához) tartozó energia 82260  cm1, ez igazán nem számottevő. A relativisztikus effektusok az atomok növekvő rendszámával azonban erősen nőnek. A spin-pálya csatolásból eredő felhasadás pl. Ar, Kr és Xe fotoelektron spektrumában rendre 0,178, 0,665 és 1,306 eV, igen tekintélyes értékek. Azt se felejtsük el, hogy a spin-pálya csatolás csupán egy a relativisztikus effektusok közül. Mindazonáltal a relativisztikus kvantummechanikán alapuló számítási eljárások ma még csak kialakulóban vannak (elsősorban a nem relativisztikus módszerekhez képest jóval nagyobb számítási szükséglet miatt). Ezért a relativisztikus effektusokat általában a nem relativisztikus elmélethez illesztett egyszerű összefüggésekkel igyekeznek figyelembe venni. (Erre még visszatérünk a 7.5. fejezetben.)

A periódusos rendszer első három periódusába tartozó elemek esetén a relativisztikus hatások általában nyugodtan elhagyhatók, és a számítások túlnyomó többségében ezt is tesszük.