Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

3.3. Részecske mozgása centrális erőtérben. A H-atom

3.3. Részecske mozgása centrális erőtérben. A H-atom

Helyezzünk egy protont és egy elektront a térbe. A két részecske között a Coulomb-vonzás hat:

Válasszuk a koordinátarendszer középpontjául a protont. Ez némi pontatlanságot fog jelenteni, hiszen a valódi tömegközéppont nem pontosan a proton közepén van, de mivel a proton kb. 1840-szer nehezebb az elektronnál, ettől eltekinthetünk. A Schrödinger-egyenletet most a következő alakban írhatjuk fel:

Minthogy az erőtér centrális, a számítások kényelmesebben elvégezhetők, ha derékszögű koordinátarendszerből polárkoordináta-rendszerbe térünk át. A változók közötti összefüggések (3.3. ábra):

 

3.3. ábra. A koordináta-rendszer a hidrogénatom sajátérték-problémájának a megoldásához.

 

   

Polárkoordináta-rendszerben a Hamilton operátor alakja meglehetősen csúnya, ezért – gondolván az olvasó érzékenységére – nem fejtjük ki részletesen.

A hullámfüggvény is az új változók függvénye, és az új változók szerint szeparálható; egy R(r)radiális rész és egy Yϑ,φ=ΘϑΦφanguláris függvény szorzataként írható fel:

A megoldáshoz felhasználjuk Ĥ felcserélési sajátságait:

azaz Ĥ felcserélhető az impulzusmomentumhoz rendelt, valamint az impulzusmomentum-vektor valamely irányba vett vetületéhez rendelt operátorokkal. (Az impulzusmomentum-vektor hossza, abszolút értéke helyett vehetjük az L2-et is.1) Ennél fogva létezniük kell olyan függvényeknek, melyek egyszerre mindhárom operátor sajátfüggvényei. Egy sajátérték egyenlet helyett most már az alábbi három egyenlettel kell foglalkoznunk:

a) ĤΨ=EΨ – az energia számítására

b) L̂2Y=L2Y – az impulzusmomentum vektor hosszának számítására

c) L̂zΦ=LzΦ – az impulzusmomentum vektor irányának számítására

ahol L, ill Lz az impulzusmomentum, ill. az impulzusmomentum z irányú komponensének sajátértékei (nem tévesztendő össze a „kalapos” operátorokkal). Hogyan kell értenünk, hogy Ĥ-nak, L̂2-nek és L̂z-nek léteznek közös sajátfüggvényeik, mikor a három egyenlet független változói különböznek? Ĥ mindhárom változótól függ. L̂2 csak a ϑ és φ függvénye, ezért az Y sajátfüggvény is csak ϑ-tól és φ-től függ, míg L̂z és a Φ sajátfüggvény is csak a φ változó függvénye:

Mivel Φ független r-től és ϑ-tól, ezért a következő írható:

A Ψ-nek r- és ϑ-függő részei csupán mint konstans paraméterek szerepelnek az egyenletben, azaz Ψ valóban közös sajátfüggvény. Ugyanúgy az L̂ operátornak is sajátfüggvénye Ψ, de ekkor a Ψ-ben szereplő R(r) függvény konstans és kiemelhető az operátor elé.

Természetesen fordítva nem igaz: H ̂ -nak nem sajátfüggvénye pl. a Ψ ( φ ) függvény.

A megoldás menete most a következő. Először megoldjuk a c) sajátérték egyenletet, lévén ez a legegyszerűbb. A megoldásként kapott Φ sajátfüggvényekkel már megoldható b), majd Θ(ϑ) és Φ(φ), ismeretében az a.) egyenletből R(r).

A c) egyenlet nagyon gyorsan megoldható 2 és a következő eredményt adja:

ahol C független φ-től, de természetesen függhet r-től és ϑ-tól. Mivel a f koordináta 0 és 2π között periódikusan változik, a Φ függvény is periódikus, azaz értéke azonos φ-nél és φ+2π-nél, ezért

egész szám, melynek értéke 0, ±1, ±2,... lehet. A sajátértékek és sajátfüggvények tehát

Hasonló módon – csak éppen nem öt perc alatt – oldható meg a b) egyenlet. A végeredmény:

ahol egy újabb egész szám, melynek lehetséges értékei =0,1,2, Az Ym sajátfüggvények (ún. gömbfüggvények) mindkét egész számtól (,m) függenek, tartalmazzák L̂z sajátfüggvényeit (Φ), valamint a Pm(cosϑ)(m)-ed fokú polinomot (ún. asszociált Legendre-polinomot).

Végül a radiális részre vonatkozó differenciálegyenletet megoldva, azt kapjuk, hogy az E energia is egy egész szám (n=1,2,3,) segítségével adható meg, és az R(r) függvény egy egyszerű exponenciális részből, valamint egy n-től és -től függő polinomból (az ún. asszociált Laguerre-polinomból) áll:

Az R(r) és az Ym(ϑ,φ) függvények első néhány tagját a 3.2 és 3.3 táblázatba gyűjtöttük.

 

3.2. táblázat. Hidrogénszerű atomok hullámfüggvényeinek radiális része.

 

   

 

3.3. táblázat. Hidrogénszerű atomok hullámfüggvényeinek szögfüggő része.

 

   

A megoldás során kapott egész számokat kvantumszámoknak nevezzük. Ezek a Pm és Pn polinomok tulajdonságaiból következően egymáshoz képest nem lehetnek tetszőlegesek. Az n főkvantumszám szabja meg a H-atom lehetséges energiaszintjeit. Az energia független a másik két kvantumszámtól: az m-től való függetlenség oka a gömbszimmetria, míg az -kvantumszámtól való függetlenségé az egyszerű Ze2r – alakú potenciál. Mihelyt a potenciál alakja megváltozik, az azonos főkvantumszámhoz tartozó -szerinti degeneráció megszűnik. Így pl. a Li-atom külső elektronjára a mag Coulomb-vonzása csak a belső elektronok árnyékoló hatásán keresztül érvényesül, azaz a maghoz közelebbi elektronra más potenciál hat, mint a magtól távolabbira. Ezért a különböző – kvantumszámokhoz itt már különböző energia is tartozik.

Az – ún. mellékkvantumszám – az impulzusmomentum lehetséges értékeit (pontosaban az impulzusmomentum-vektor hosszát) adja meg egységekben. Adott n főkvantumszámhoz értékei csak =0,1,,n1 lehetnek.

Az impulzusmomentum-vektor z-irányú vetületét az ún. mágneses kvantumszám határozza meg. Adott mellett m lehetséges értékei a következők: m=0,±1,±2,,±, összesen 2+1 lehetőség. Felmerül a kérdés, van-e értelme irányt definiálni egy tökéletesen gömbszimmetrikus térben? Természetesen nincs, hiszen az atomi állapotok m szerint degeneráltak, vagyis a vektor bármely állása mellett az atom energiája ugyanaz. Ha viszont kitüntetünk egy irányt pl. úgy, hogy mágneses vagy elektromos térbe helyezzük az atomot (hiszen a mágneses vagy elektromos térnek már van iránya), a térrel való kölcsönhatás során a tér irányához képest különböző diszkrét beállási lehetőségek valósulhatnak meg (iránykvantálás) m értékeinek megfelelően (3.4. ábra). Most már mérhető a momentum z irányú (tér irányú) vetülete, de persze ezekben az állapotokban már az energia sem azonos; az m szerinti degeneráció megszűnt .

Ha azonos sajátértékhez több különböző sajátfüggvény tartozik, a jelenséget degenerációnak , a sajátfüggvényeket degenerált sajátfüggvényeknek nevezzük.

Az impulzusmomentum-komponensek operátorai nem felcserélhetők, ezért a három térirányba eső komponenst (azaz a vektort) tetszőleges pontossággal nem tudjuk megadni. Ha a vektor hosszát és egy térirányba eső vetületét ismerjük, harmadik adat, pl. más térirányú komponens nem adható meg. Ezt a bizonytalanságot a z irány körüli „precesszióval” szokás illusztrálni a 3.4. ábrának megfelelően. E bizonytalanság miatt a vektor a tér irányába sem állhat be pontosan.

 

3.4. ábra. Az impulzusmomentum iránykvantálása.

 

   

Tanulmányozzuk most az eredményül kapott Ψ sajátfüggvényeket. A nem túl szemléletes komplex gömbfüggvények (3.2. táblázat első oszlopa) helyet könnyen kaphatunk valós függvényeket, ugyanis könnyen bizonyítható 3, hogy degenerált sajátfüggvények tetszőleges lineáris kombinációja is sajátfüggvény. E tétel alapján az azonos -hez tartozó (tehát degenerált) konjugált komplex Ym és Ym függvénypárok helyett választhatjuk azok következő lineáris kombinációit:

Az így kapott, immár valós gömbfüggvények a 3.2. táblázat második oszlopában találhatók. Ezek továbbra is „jó” függvények abban az értelemben, hogy sajátfüggvényei az L̂2 operátornak, de nem sajátfüggvényei az L̂z-nek (minthogy az eredeti Y függvények L̂z-nek nem degenerált sajátfüggvényei). Ennél fogva nem is rendelhető ezekhez a függvényekhez mágneses kvantumszám. Cserébe viszont szemléletesek és ábrázolhatók. Ezeket a függvényeket nevezik s (gömbszerű, „spherical”), p (merőleges, „perpendicular”), d (diffuse), f ... „pályáknak” az =0,1,2,3, értékeknek megfelelően. A pályák ábrázolása egyszerű. A gömbszimmetrikus radiális eloszlást elegendő egyetlen térirányban felrajzolni, amint néhány függvény esetében a 3.5. ábrán látható. Ahol a függvény metszi az r tengelyt, ott a Ψ (és a ρ=Ψ2 sűrűség) függvény értéke zérus; egy „csomógömb” (de nem egy csomó gömb!) jön létre. Másképpen ábrázoljuk azokat a függvényeket, melyeknek anguláris részük is van. Nézzük pl. a Ψ2pz függvényt, melynek anguláris része ( cosϑ) akkor lesz 0, ha ϑ=90 , vagyis a Ψ2pz értéke az xy síkban zérus, fölötte pozitív, alatta pedig negatív. A radiális rész exponenciális csökkenése miatt a függvényérték valamely r-nél elegendően kicsivé válik, itt „levágjuk”. Így kapjuk a 3.6. ábrán látható gombócokat. A pályák irányát tehát az Y anguláris rész szabja meg. Minthogy rcosϑ=z, a fenti p pálya z tengely irányú, és innen származik a pz név is. Hasonló módon pl. a dxy pálya irányítása onnan adódik, hogy az x és y oordináták szorzata polárkoordinátákkal kifejezve:

és a megfelelő d pálya anguláris része a sin2ϑ sin2φ függvényt tartalmazza (l. a 3.2. táblázatot).

 

3.5. ábra. Az 1s, 2s és 3s függvények radiális eloszlása.

 

   

 

3.6. ábra. A p pálya szimmetriája.

 

   

Természetesen nem csak a 3.2. táblázatban található „szokásos” lineáris kombinációk választhatók pályának, hanem bármely más is. Pl. a 3.7. ábrán látható, hogy a px és py pályák lineáris kombinációjából egy hasonló alakú, de 45-kal elfordult pálya keverhető ki. Választhatunk „tiszta” dx2, dy2, dz2 pályákat, melyek anguláris része rendre sin2ϑ cos2φ, sin2ϑ sin2φ, ill. cos2ϑ, és választhatjuk ezek kombinációit is. Így jutunk el pl. a dx2y2 függvényhez, és az „úszógumis” dz2 pályához, ami valójában d2z2(x2+y2) függvény. A pályák kikeverésének csak a képzelet, no meg a szükségszerű ortogonalitás szab határt.

Elvileg 6 másodfokú függvény létezik: x 2 , y 2 , z 2 , x y , x z , y z . Miért nem lehet ennek megfeleloen 6 d pálya? Nézzük meg az alábbi kombinációt:

x 2 + y 2 + z 2 = sin 2 ϑ cos 2 φ + sin 2 ϑ sin 2 φ + cos 2 ϑ = sin 2 ϑ ( sin 2 φ + cos 2 φ ) + cos 2 ϑ = 1 , ami a gömbszimmetrikus s -pálya anguláris részének tekinthető. Tehát a 6 függvény és az s -pálya együttesen már lineárisan nem független.

Mi történik az atompályákkal, ha az eredeti – atomi – gömbszimmetrikus térből valamilyen más, kevésbé szimmetrikus térbe kerülnek? Magyarán mi történik a pályákkal, ha az atomok molekulává egyesülnek?

Feledkezzünk most meg mindenfajta kémiai kötésről, pályák közötti kölcsönhatásról és egyéb komplikációról, csupán a tér szimmetriájának az atompályára gyakorolt hatását vizsgáljuk. Nyilvánvaló, hogyha az adott szimmetriacsoport elemei (műveletei) „illenek” a pályához, azaz ha a pályák az új tér szimmetriacsoportjához bázisul szolgálhatnak, akkor a függvények a csoport valamely irreducibilis reprezentációja szerint transzformálódnak. Ha R̂ a szimmetriacsoport egy tetszőleges eleme, akkor ez az illető pályára nézve az alábbit jelenti:

Alkalmazva Ψ-n a csoport összes műveletét tehát egy 1-esekből és 1-esekből álló (irreducibilis) reprezentációhoz jutunk. Ha pl. a D4h tér (pl. Ni(CO)4-molekula) középpontjába teszünk egy pz pályát, az az A2u irreducibilis reprezentáció szerint fog transzformálódni. (Tessék gyorsan ellenőrizni!)

 

3.7. ábra. Atompályák transzformációi.

 

   

Némileg komplikáltabb a helyzet degenerált sajátfüggvények esetében. Láttuk pl. (1.7. fejezet) hogy a „degenerált” x és y tengelyeket a C3v pontcsoport transzformációi x és y lineáris kombinációiba viszik át. Másrészt viszont degenerált sajátfüggvények lineáris kombinációi is sajátfüggvények. Ennek tudatában vizsgáljuk meg a Ψ1, Ψ2, ..., Ψk degenerált sajátfüggvények transzformációs tulajdonságát. Legyenek R̂,Ŝ and T̂ a csoport szimmetriaműveletei és T̂=R̂Ŝ, ekkor

és

tehát k-szoros degeneráció esetén a k darab sajátfüggvény transzformációját a csoport k-dimenziós irreducibilis reprezentációja írja le. Megfordítva is igaz: ha a csoportnak nincs k-dimenziós irreducibilis reprezentációja, akkor a függvény nem lehet k-szorosan degenerált.

Ezek alapján könnyen válaszolhatunk olyan „kínos” kérdésekre, mint pl. miért három p pálya vagy öt d pálya létezik s nem kettő vagy négy? Lehetségesek-e degenerált pályák a vízmolekulában, vagy a benzolban? A válaszokhoz csak a megfelelő karakter táblázatot kell előrántani. Ugyancsak könnyedén tanulmányozható az atompályák viselkedése, ha az eredeti gömbszimmetrikus atom környezetéből valamely molekula adott szimmetriájú terébe kerülnek. A 3.4. táblázat néhány példát mutat be.

 

3.4. táblázat. Atompályák transzformációs tulajdonságai különböző szimmetriájú terekben.

 

   

Jól látható, hogy minél inkább csökken a tér szimmetriája, annál inkább megszűnik a pályák degenerációja. Az oktaéderes, ill. tetraéderes terekben még létezhet háromszoros degeneráció, de már az öt d pálya „felhasad” egy kétszeresen és egy 3-szorosan denerált pályára. A C4v térben már csak kétszeres degeneráció létezhet és a C2v térben már degeneráció nem lehetséges. Mindennek logikus következménye az is, hogy szigorúan véve s, p, d... pályákról csak gömbszimmetrikus térben beszélhetünk; nincs értelme pl. a víz oxigénjének p pályáiról beszélni, csak A1, A2, B1 vagy B2 szimmetriájú pályáiról.

Minden gyakorló kémikus használja a fenti terminológiát. Használhatjuk tovább mi is, de legyünk tudatában igazi jelentésének!

Nemcsak degenerált pályákat keverhetünk össze, képezhetünk lineárkombinációkat nem degenerált atompályákból is. Ezt nevezzük hibridizációnak. Természetesen az így kapott hibridpályák már nem sajátfüggvényei a Ĥ operátornak. Mindazonáltal éppúgy ortogonálisak, mint az eredeti atompályák. A hibridizáció során meg kell maradnia a pályák szimmetriájának is oly módon, hogy az eredeti pályafüggvények és az új hibridpályák ugyanazon irreducibilis reprezentáció bázisát kell hogy adják, azaz

Ez nem jelenti azt, hogy az egyes pályák változatlanok. Pl. egy s és egy p pálya hibridizációja során az azonos előjelű függvényrészek összeadódnak, a különböző előjelűek kivonódnak és így aszimmetrikus hibridek jönnek létre (3.8. ábra).

 

3.8. ábra. a) egy s és egy p pálya hibridizációja; b) egy p és egy d pálya hibridizációja.

 

   

A hibridpályák orientációja is különbözik az eredeti pályákétól. Az orientáció (a molekula térszerkezete) ismeretében választhatjuk a hibridizáció típusát, ill. a részvevő atompályákat. Vizsgáljuk meg például, hogy milyen atompályákból keverhető ki négy egyforma, tetraéderes irányítású hibridpálya (3.9. ábra)? A Td pontcsoportban a négy hibridpálya egy reducibilis reprezentáció bázisául szolgál, a reprezentáció karaktereit annak alapján kapjuk, hogy az egyes műveletek során hány pálya marad helyben:

 

3.9. ábra. A négy sp3 hibridpálya orientációja.

 

   

   

Kiredukálva, azaz alkalmazva az (1.5) formulát kapjuk:

A Td karaktertáblából látható, hogy A1 szerint az s pálya, T2 szerint a három p és a három melléktengelyes d pálya transzformálódik:

   

Ennek megfelelően kétféle hibridizáció adhat tetraéderes orientációjú pályákat, az s+px+py+pz (nevezzük sp3 hibridizációnak), vagy az s+dxy+dxz+dyz (nevezzük sd3 hibridizációnak). E példa kapcsán hangsúlyozzuk, hogy az eredeti négy atompálya együttes szimmetriája ugyanaz, mint a hibrideké, noha ez utóbbiaké „jobban látszik”. Nincs tehát értelme annak a kérdésnek, hogy milyen hibridállapotban van egy atom egy bizonyos molekulában. Példaképpen vizsgáljuk meg az ammónia molekulában az N atom pályáinak szimmetriáját a) négy sp3 hibridpályát, b) 3 db sp2 hibridpályát plusz egy p pályát, c) két sp hibridet és két p-pályát, valamint d) hibridizáció nélküli s+3p pálya kombinációját tételezve fel.

   

Amint látható és a hibridizáció definíciója alapján elvárható, minden esetben azonos Γ-hoz jutunk, melyet kiredulálva azt kapjuk, hogy a nitrogén pályái a 2A1+E irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódnak, és ez az egy dolog lényeges. Az viszont ugyancsak látható, hogy a reprezentáló mátrixokat (és azok karaktereit) sp3 és sp2 bázis használata esetén könnyebb megtalálni.